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新元古代晚期是地球气候和生物演化发生深刻变化的重要时期，出现了两次全球性冰期，分别是Sturtian冰期（718~680 Ma）和Marinoan冰期（651~635 Ma），分别对应我国华南的长安冰期和南沱冰期，且有证据表明冰川到达了赤道附近[1⁃4]，被称为“雪球地球”事件[5]。冰期事件之后，全球气候和海洋环境发生重要变化，大气含氧量增加，多细胞藻类繁盛，并出现了动物化石[4]，是新元古代氧化事件的重要表现[6]。新元古代氧化事件一直被认为是地质历史时期的关键转折点，是地表环境从低氧到富氧、生物种群从原核类到真核类的进化辐射期，也是几次全球性冰川的形成—消融期和超大陆的裂解—重组期，多项地球化学指标随之发生了显著波动[7]。在“雪球地球”假说中，Hoffman et al. [5]认为海洋的生物产率曾中断数百万年，并且海洋和大气交换几乎停止。生物标志化合物研究结果表明，海绵动物最早在成冰纪两次“雪球地球”之间的间冰期就出现了[8⁃9]；而多细胞藻类则早在16亿年前就出现，但其在海洋中超越单细胞生物也基本与动物的出现处于同一时期[10]。这些多细胞真核生物如何在其后长达几百万年的“雪球地球”期间存活下来并在南沱冰期后的埃迪卡拉纪大量繁盛，以及这些生物与埃迪卡拉纪海洋氧化事件之间的关系是学术界普遍关心的问题[11]。一些研究者认为，“雪球地球”期间海洋并未完全被冰覆盖，赤道附近仍然能吸收足量太阳光能而防止冰盖的形成，存在局部开放的温暖水域[12]。Ye et al. [13]对华南神农架东区宋洛地区成冰系南沱组黑色页岩夹层中宏体藻类化石的研究表明，华南地区南沱冰期存在开放的水体作为多细胞藻类的避护场所。Cohen et al. [14]在蒙古与南沱组相当层位中也发现了类似的多细胞藻类化石。李美俊等[15]在南沱冰期沉积物中检测出了一定量的来自叶绿素先驱物的有机物质，并在岩石中发现了丰富的甾萜烷类生物标志化合物，均表明“雪球地球”时期扬子区古海水存在微弱的透光带，光合生物仍能进行一定的光合作用。而气候模型研究则表明，“雪球地球”事件期间开放的水域不可能长期存在。现代南极地区海冰表面存在的局部水洼也可以为多细胞生物提供栖息场所[16⁃17]，开放水域的存在并非多细胞生物度过“雪球地球”冰期的必要条件。
南沱冰期冰川覆盖程度及生物产率仍未可知，火山去气等过程产生的还原性气体耗氧速率是否高于生物产氧速率，还需进一步探讨。海洋沉积物（如一些碳酸盐岩）地球化学特征可以有效地反映大气和海洋的组成特征，分析测试所得的稀土元素可以作为记录这些岩石起源的有用替代指标，反映当时海水的化学组成以及大气氧的演化，通过Ce异常可直接判断氧化还原条件[18⁃20]，并且成岩作用对碳酸盐岩稀土元素影响很小[19,21⁃23]，碳酸盐岩REE+Y组成已广泛用于恢复古海洋水化学条件[24⁃26]。
南沱冰期沉积物以冰碛砾岩为主，缺乏海洋自生形成的化学沉积岩，如白云岩、灰岩，所以南沱冰期的沉积水化学环境研究受到了很大的制约。作者在贵州省铜仁市松桃县某矿区ZK505钻孔深度为1 181.02~1 182.63 m处，发现了南沱组沉积的一套厚度约1.6 m的自生白云岩样品。经过对钻孔资料分析，研究区白云岩属于同冰期自生白云岩，本文通过对该白云岩样品稀土元素及其他微量元素地球化学特征进行分析，进而探讨当时的海洋环境。
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研究区位于江南造山带西南端的黔东地区铜仁市松桃县附近，区内处于扬子板块与江南造山带的过渡区（图1）[27⁃28]。大地构造位置位于南华裂谷盆地内。新元古代中期，Rodinia超大陆裂解，在华南地区形成南华裂谷[29]，全球性大陆裂谷活动[30]，大陆岩石圈发生大规模的侧向拉伸运动[29]，南华裂谷作用开始[31]。裂谷内部沉积了新元古界梵净山群，主要为粉砂质板岩、绢云母板岩夹少量变余砂岩、火山凝灰岩，厚度大于10 000 m；新元古界拉伸系板溪群，主要岩性为变余砂岩、绢云母板岩、粉砂质板岩夹变余凝灰岩等，该群厚度约4 500 m，最厚可达6 677 m；新元古界成冰系铁丝坳组，主要为含砾杂砂岩，可与Sturtian冰期沉积类比；大塘坡组为黑色炭质页岩、含炭质粉砂质页岩、粉砂岩，厚度一般为几十米；南沱组以杂砾岩为主，中间夹粉砂岩、黏土岩等，厚度从几米至千余米不等，相当于Marinoan冰期沉积；埃迪卡拉系陡山沱组，以白云岩为主，夹黏土岩，局部含炭质，厚40~200 m不等[32⁃34]。
铜仁市松桃县成冰系南沱组形成于南华裂谷发生的阶段[35]。新元古代时期，中国南方以海相沉积为主，黔东地区位于裂谷海槽的北西侧被动大陆边缘盆地位置，由西北向东南分别出现浅海陆棚相—陆缘斜坡相—盆地相[36]。
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松桃地区ZK505钻孔揭露成冰系地层为大塘坡组和南沱组，埃迪卡拉系陡山沱组（图2）。大塘坡组为一套含菱锰矿的黑色碳质页岩、粉砂质页岩，顶部为灰色、深灰色粉砂质泥岩，与上覆南沱组呈整合接触，呈渐变关系，以杂砾岩的出现作为南沱组的底界。南沱组以杂砾岩为主，中间夹粉砂岩、黏土岩，以盖帽白云岩的出现作为陡山沱组的底界，陡山沱组与下伏南沱组亦呈整合接触。
图 2 松桃地区南沱组钻孔柱状图及白云岩段ΣREE与Ce异常的变化趋势图
Figure 2. Stratigraphic profiles of the Nantuo Formation in Songtao and rare earth element (REE) distribution trend of dolomite. For different grain sizes, c/s is clay/silt, f is fine sand, m is medium sand, c is coarse sand, and g is gravels
南沱组（Nh 2n ）主要为灰、灰绿色厚层块状杂砾岩，夹黏土岩，地层连续，未观察到构造破坏现象。岩性组合特征及杂砾岩中砾石含量综合反映了4次冰进冰退的过程。南沱组底部，钻孔深度为1 230.4 m处，砾石出现，含量逐渐增多，1 210.0 m处砾石含量最多达20%；后又逐渐减少，从1 193 m依次递变为粉砂岩、泥岩，1 182.63~1 181.02 m沉积一层厚约1.6 m的白云岩，为第一次冰进冰退的过程。根据沉积层序判断，白云岩属于本次冰退自生沉积形成的岩石。从1 181.02 m开始，沉积泥质砂岩、粉砂岩，1 157.93 m出现砾石，砾石含量15%，1 149.99 m砾石消失，杂砾岩之上沉积一层粉砂岩，为第二次冰进冰退的过程。1 135.40 m处砾石再次出现，含量逐渐增多，1 082 m左右不再有砾石，杂砾岩之上依次沉积钙质砂岩、泥岩，显示为第三次冰进冰退的过程。1 057~1 042 m沉积一层泥质砂岩，1 042~1 000 m为一套杂砾岩，偶见砾石，杂砾岩整合接触上覆陡山沱组白云岩，为第四次冰进冰退的过程（图2）。
样品采自贵州松桃某矿区ZK505钻孔。在ZK505钻孔深度为1 181.02~1 182.63 m，厚度约为1.6 m的岩芯中连续取样14件，DL⁃1~DL⁃14，均为白云岩样品，由粉晶—隐晶白云石组成，从底到顶晶粒大小逐渐变粗，没有受到明显的破坏、扰动和变质作用（图3）。
图 3 松桃地区南沱组白云岩地质特征
Figure 3. Geological features of dolomites in the Nantuo Formation
根据样品所采地区的地质背景以及样品组分特征，采用微钻技术钻取白云岩粉末，利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP⁃MS）进行微量元素分析。钻取样品时避开脉体、裂隙、亮晶以及风化严重的地方，以避免其他成分带来的污染。根据Zhang et al. [37]对碳酸盐岩全岩稀土元素分步溶解方法的研究，总结出了避免次生碳酸盐矿物及非碳酸盐矿物污染的实验方法。为了避免白云岩中其他碎屑物质的影响，采用5%v/v的醋酸（用98%的醋酸稀释而成）溶样[23]。实验前对烧杯的清洗方法如下：1）用1%的清洁剂将烧杯煮沸，然后用去离子水冲洗3遍；2）用40%的反王水，400 ℃煮沸，然后用超纯水冲洗3遍；3）用30%的HNO3煮沸，然后用超纯水冲洗3遍；4）用超纯水煮沸，清洗，晾干；5）加2 mL 7N HNO3（二次蒸馏）在120 ℃的电热板上加热8~10 h；6）倒酸（杯和盖对应），用超纯水冲洗3遍，100 ℃电热板上蒸干后备用。白云岩样品具体实验流程如下：1）选择扫描合格的烧杯，编号，称重，称样前使用反静电枪；2）一个样品称50 mg，转入烧杯中；3）溶解约35%的样品。每个样品中加入0.45 mL 5%的醋酸，超声五分钟，然后再反应24 h；4）反应完成后离心，用移液枪提取上清液，倒掉。残渣用超纯水洗3次，每次都要离心，提取上清液，然后倒掉；5）再溶解约35%的样品。每个样品中加入0.45 mL 5%的醋酸，超声5 min，然后再反应24 h；6）离心，用移液枪提取上清液，残渣用超纯水洗3次，将每次离心提取的上清液合并，然后置于电热板上蒸干，温度110 ℃；7）蒸干后，每个烧杯中加0.5 mL 7N HNO3，置于电热板上蒸干，温度100 ℃；8）蒸干后，每个烧杯中再加0.5 mL 7N HNO3，置于电热板上蒸干，温度100 ℃；9）蒸干后，加入5 mL 1N HNO3，置于电热板上反应过夜，温度100 ℃；10）离心后用称量法配置测试溶液，用ICP⁃MS进行测试。
本次实验测试在贵州同微测试科技有限公司超净实验室完成，该实验室整体千级，局部百级。采用（Thermo Fisher）热电电感耦合等离子质谱仪（ICP⁃MS）进行微量元素测试。白云岩样品消解和测试整个流程使用TPFE/PFA器皿，称重法精确获取内标浓度与稀释倍数，多种内标（Rh、In、Re和Bi）和外标对仪器漂移以及样品基体效应校正，自动进样器进样，进样头和管线四重长时间清洗，实测干扰校正参数线下数据处理，测试过程中使用W⁃2a和BHVO⁃2两种USGS国际标样检校，稀土元素及其他微量元素准确度均优于5%。
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本文共分析贵州省黔东地区松桃县南沱组白云岩样品14个，稀土元素及部分微量元素含量分析结果见表1。本文采用后太古代澳大利亚页岩（PAAS）对稀土元素进行标准化处理，标准化后REE配分模式特征如图4所示。以前REESN模式中的异常通常通过将“异常”元素的标准化浓度除以REE系列中两个相邻元素和一半来进行量化。然而，因为海水显示LaSN的正异常，会导致所要计算的铈元素出现假异常[38]。因此，本文采用以下公式分别来计算Ce/Ce*、Eu/Eu*、La/La*、Gd/Gd*参数[19] ，公式下标 SN指后太古代澳大利亚平均页岩（PAAS）标准化后的值：
(1) (2) (3) (4) 表 1 松桃ZK505白云岩样品稀土元素及部分微量元素分析结果（×10-6）
Table 1.
Analytical results of REEs and some trace elements in the Songtao ZK505 dolomite sample (×10-6) 样品号 DL⁃1 DL⁃2 DL⁃3 DL⁃4 DL⁃5 DL⁃6 DL⁃7 DL⁃8 DL⁃9 DL⁃10 DL⁃11 DL⁃12 DL⁃13 DL⁃14 La 3.33 5.43 2.16 2.90 3.96 4.36 2.34 2.44 3.62 2.94 2.40 3.15 3.72 2.12 Ce 6.36 9.90 4.90 5.65 8.39 9.73 5.73 5.83 8.41 6.67 5.63 7.73 9.02 4.65 Pr 0.97 1.53 0.80 0.87 1.22 1.43 0.85 0.73 1.15 0.89 0.75 1.09 1.25 0.72 Nd 4.43 6.76 3.96 3.95 5.29 5.81 3.64 3.06 4.90 3.74 3.22 4.49 5.34 3.18 Sm 1.14 1.90 1.52 1.33 1.41 1.43 1.03 0.86 1.34 0.98 0.94 1.19 1.44 1.06 Eu 0.28 0.40 0.30 0.25 0.50 0.28 0.20 0.23 0.33 0.25 0.25 0.30 0.39 0.26 Gd 1.17 2.20 1.84 1.52 1.45 1.53 1.11 0.95 1.52 1.03 1.11 1.34 1.73 1.49 Tb 0.18 0.38 0.35 0.27 0.24 0.27 0.19 0.15 0.24 0.18 0.18 0.20 0.27 0.26 Dy 0.98 2.16 2.08 1.62 1.32 1.58 1.10 0.84 1.32 0.99 0.96 1.06 1.40 1.47 Y 6.73 13.38 12.37 9.36 9.29 9.47 6.68 5.38 8.97 6.39 6.54 6.97 9.49 9.05 Ho 0.19 0.40 0.40 0.31 0.25 0.31 0.21 0.15 0.24 0.19 0.18 0.18 0.25 0.27 Er 0.46 1.03 1.05 0.82 0.63 0.84 0.52 0.38 0.62 0.48 0.43 0.42 0.59 0.64 Tm 0.06 0.14 0.14 0.11 0.08 0.12 0.07 0.05 0.08 0.07 0.06 0.05 0.08 0.09 Yb 0.34 0.83 0.87 0.67 0.48 0.78 0.43 0.30 0.49 0.41 0.32 0.29 0.42 0.50 Lu 0.05 0.12 0.12 0.10 0.07 0.11 0.06 0.04 0.07 0.06 0.05 0.04 0.06 0.07 TREE 26.67 46.56 32.87 29.74 34.59 38.04 24.16 21.41 33.31 25.27 23.00 28.53 35.44 25.83 Ce/Ce* 0.79 0.77 0.80 0.79 0.87 0.92 0.94 1.01 0.95 0.95 0.96 0.98 0.96 0.86 Eu/Eu* 1.15 0.91 0.83 0.82 1.62 0.87 0.89 1.17 1.07 1.17 1.13 1.12 1.16 0.93 La/La* 1.26 1.18 1.52 1.24 1.01 0.80 0.84 0.97 0.94 0.94 0.98 0.79 0.88 0.99 Gd/Gd* 0.96 0.90 0.84 0.89 0.95 0.92 0.90 0.95 0.93 0.91 0.95 0.94 0.95 0.86 (Tb/Pr)SN 2.13 2.84 5.07 3.64 2.21 2.15 2.60 2.41 2.43 2.25 2.70 2.16 2.43 4.21 (Tb/Yb)SN 1.94 1.67 1.48 1.49 1.78 1.25 1.64 1.87 1.82 1.56 2.01 2.54 2.33 1.92 Y/Ho 35.83 33.34 30.94 30.15 37.53 30.42 32.58 35.16 36.61 34.15 37.33 38.06 38.07 34.10 Fe 1 761 2 260 25 607 19 554 12 975 9 262 10 435 10 174 9 077 9 757 9 220 7 233 8 023 21 259 Mn 5 175 10 952 15 490 12 388 12 251 10 353 11 679 11 360 11 614 10 803 11 854 10 834 11 889 8 959 Th 0.08 0.14 0.53 0.32 0.46 0.53 0.42 0.65 0.39 0.32 0.56 0.45 0.53 0.47 P 76.99 62.28 133.62 110.93 168.50 112.80 146.16 178.80 110.03 131.43 153.78 125.55 134.49 213.70 
图 4 PAAS标准化后南沱组白云岩样品稀土元素配分曲线（现代海水稀土元素浓度扩大106倍）
Figure 4. PAAS(Post⁃Archaean Australian Shale)⁃normalized REE distribution patterns of carbonates samples from the Nantuo Formation
从表1可以看出所研究白云岩总稀土含量相对于显生宙碳酸盐岩较高，皖北奥陶系刘桥剖面白云岩类的ΣREE值为（18.936~26.09）×10-6[39] ，桂林寨底地下河系统中泥盆系白云岩ΣREE值为（1.16~16.14）×10-6平均3.47×10-6[40]。本文白云岩样品稀土总量分布于（23.0~46.6）×10-6，平均30.4×10-6。Fe、Mn含量高，Fe含量为（1 761.2~25 607.4）×10-6，平均11 185.9×10-6，Mn含量为（5 175.6~15 490.0）×10-6，平均11 114.8×10-6。白云岩样品稀土配分模式主要表现为（图4）：1）中稀土富集，（Tb/Pr）SN为2.1~5.1，（Tb/Yb）SN为1.3~2.5；2）可变的La异常，（La/La*）PAAS=0.79~1.52，平均1.02；3）Ce的弱负异常，(Ce/Ce*)PAAS=0.77~1.01，平均0.90；4）可变的Eu异常，(Eu/Eu*)PAAS=0.82~1.62，平均1.06；5）Gd的弱负异常，(Gd/Gd*)PAAS=0.84~0.96，平均0.92；6）Y/Ho为30.4~38.1之间，平均34.6。
现代海水的稀土配分模式：1）轻稀土亏损，重稀土富集，(La/Yb)SN=0.25；2）La的正异常，(La/La*)PAAS平均2.3；3）Ce的负异常，(Ce/Ce*)PAAS平均0.2；4）可变的Eu异常，(Eu/Eu*)PAAS平均0.97；5）Gd的弱正异常，(Gd/Gd*)PAAS平均1.2；6）Y/Ho值为60左右[41⁃43]。
综上，白云岩样品稀土配分模式与现代海水稀土配分模式存在显著差异。
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本文研究获得的REE+Y配分模式图与现代有氧海水模式显著不同（图4）。碳酸盐类岩石中微量元素含量相对较低[24]，REE+Y的含量和模式容易受到化学溶解过程中非碳酸盐矿物（如硅酸盐、黏土矿物、铁锰氧化物、磷酸盐和硫化物等）的污染，只有排除了污染物带来的影响，沉积碳酸盐的REE+Y才可以有效地推断古代水化学和沉积环境[19,23]。因此要通过白云岩稀土元素地球化学特征来反映当时的沉积水化学条件，讨论REE配分模式产生的原因以及受到污染的可能性是必不可少的。
陆源碎屑（即页岩）是沉积碳酸盐中REE+Y的主要污染物[23]。作者在研究过程中采取了几种方法来减少和排除非碳酸盐污染，1）采用微钻技术钻取白云岩粉末，选钻时避开脉体、裂隙、亮晶以及风化严重的地方；2）偏光显微镜下观察，样品由白云石组成，几乎无陆源矿物（图3）；3）采用体积比5% 的醋酸溶样，几乎只溶解碳酸盐矿物[23]；4）第一步溶解约35%的样品，因含少量次生碳酸盐矿物或非碳酸盐矿物而丢弃，使用第二步溶解的约35%的样品溶液进行分析测试[37]。
Th是主要赋存于陆源碎屑物质中的不活动元素，页岩中稀土元素浓度较高，陆源物质混入越多则样品中稀土元素浓度越高，Th的含量就越高，所以其浓度可以有效地监测陆源碎屑物质的范围[19]。作者将分析白云岩样品的数据绘制成ΣREE与Th的关系图（图5），可以看出两者没有相关性，并且所研究的PAAS标准化稀土配分模式与页岩型配分显著不同，由此确定稀土元素几乎没有受到陆源碎屑的影响。
图 5 南沱组白云岩样品稀土元素总量与钍含量的相关关系
Figure 5. Correlation between the total REE and Th concentrations in the dolomite samples
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碳酸盐矿物沉积后会受到各种成岩作用的影响可能导致碳酸盐稀土元素组成发生改变，不能有效地反映沉积环境[44]。Banner et al.[21]对碳酸盐成岩过程中微量元素和稳定同位素进行了定量模拟，经过对密西西比地区大量的白云岩重结晶过程的分析和计算表明，碳酸盐矿物的重结晶作用不会对其稀土组成产生较大影响。REE+Y代替Ca2+进入碳酸盐晶格，且碳酸盐矿物中稀土元素和海水稀土元素之间分配系数很高[45]，而REE+Y在成岩流体中浓度较低（10-12~10-10），只有非常高的水岩比值才可导致碳酸盐中稀土元素浓度发生显著变化，所以成岩作用显著改变碳酸盐稀土元素组成的可能性较小[21]。
Webb et al.[46]对古代灰岩中稀土配分模式受成岩作用影响的研究表明，即使在相对强烈的成岩作用中，REE+Y模式也可能非常稳定。Nothdurft et al. [47]对西澳大利亚晚泥盆世珊瑚礁碳酸盐的稀土元素特征研究表明，受重结晶作用影响的碳酸盐，除Ce和Eu外，大部分样品仍然保留了原始的稀土元素特征。
最近Liu et al. [22]在巴哈马采集了一系列第四纪碳酸盐岩样品，样品所经历的成岩作用过程已得到广泛研究，包括埋藏成岩作用、大气降水引发的表生成岩作用和方解石的白云石化作用，且成岩环境既有氧化环境又有还原环境，结果表明这些碳酸盐岩稀土配分曲线，包括Ce异常，受上述各种成岩作用影响很小，浅海碳酸盐岩中的Ce异常即使经历了多个阶段成岩作用，也能有效地保留其原始沉积记录。
综上所述，南沱组白云岩样品稀土元素受成岩作用影响很小，可以有效地反映当时的海洋环境。
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自然界镧系（包括钇）具有相似的离子半径，主要以三价态存在。而Ce和Eu也可以分别以正四价和正二价存在[37,48]。从而表现出与其他稀土元素明显的分馏现象而反映样品沉积时的氧化还原条件。此外，稀土元素由于离子半径随着原子序数的增加而系统性减小，还可以有效地反映海洋生物地球化学过程[20]。
Ce通常以Ce3+和Ce4+两种形式存在，是氧化还原敏感元素，因此Ce异常广泛应用于古代碳酸盐沉积环境研究，成为古海洋水柱氧化还原的示踪剂[22]。在低温氧化环境中，Ce3+不稳定，易被氧化成Ce4+而在海水中沉淀，并附着于Fe、Mn氧化物表面[49⁃50]，从而导致了海水中Ce的亏损，使海水表现为显著的Ce的负异常。本文白云岩样品表现出Ce的弱负异常或无异常。从图3可知，上部的5个样品（样号为DL⁃1~DL⁃5）δCe=0.75~0.9，显示出弱负异常特征；白云岩段下部的8个样品（样号为DL⁃6~DL⁃13）δCe集中在0.9~1.0之间，整体平均值0.9。Haley et al. [51]对Peru和California边缘近岸海洋沉积物孔隙水的稀土元素的研究结果表明，当沉积物孔隙水中既含溶解Fe又含溶解Mn时，表现为Ce的弱负异常（δCe=0.81~1.13，平均0.96）；孔隙水中只含溶解Mn时，呈现相对较强的Ce负异常，且当水体整体处于弱氧化环境时，样品中Fe、Mn含量很低。Swart[52]对现代开阔的海洋环境中碳酸盐岩中包括铁、锰在内的微量元素的浓度调研发现，铁和锰在现代碳酸盐岩中的浓度通常很低（<1×10-6）。这与根据现代海水中铁、锰含量及铁锰在方解石和海水中的分配系数计算得到的结果是一致的，即方解石中最大铁含量也不超过1×10-6，锰含量不超过20×10-6。本文所分析样品表现为Ce的弱负异常到无异常，且Fe、Mn含量很高，说明白云岩沉积时处于富铁缺氧的环境。
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本文研究的白云岩样品呈现出明显的中稀土富集模式，(Tb/Pr)SN为2.1~5.1，(Tb/Yb)SN为1.3~2.5。Haley et al. [51]研究发现含溶解性Fe和Mn的海洋沉积物孔隙水显示出中稀土富集特征，此外，一些生物磷灰石的稀土配分曲线也呈现出中稀土富集模式[51,53]。
由于本文所研究对象为碳酸盐岩，含磷少(62~214)×10-6，并且磷的含量与中稀土并不呈正相关关系（图6），所以可以排除磷灰石导致中稀土富集的可能。
图 6 南沱组白云岩样品Dy含量与P含量的相关关系
Figure 6. Correlation between the Dy and P concentrations in the dolomite samples
Haley et al. [51]通过研究海洋沉积物孔隙水稀土元素，发现颗粒外部的铁氧化物膜是稀土元素的主要载体，并且孔隙水中的中稀土富集位置与溶解Fe的高浓度区域重合，表明富含REE的铁氧化物还原溶解是这些REE的来源。这一推断得到了样品中较高的Fe、Mn含量的支持。而Fe、Mn只有在正二价的还原态时才能进入碳酸盐晶格，表明当时的沉积环境仍然大面积缺氧。所以可推断中稀土富集的原因是铁锰氧化物在表层有氧环境中优先吸附中稀土后，当沉降到缺氧环境后还原溶解，吸附的稀土被释放，同时铁锰氧化物也被还原溶解，优先释放的中稀土元素与铁结合进入白云石晶格中，导致研究的白云岩样品中稀土富集且铁、锰含量高。白云岩样品中高的稀土含量也与Frimmel[19]对新元古代（成冰纪和埃迪卡拉纪）碳酸盐REE+Y的广泛研究结果一致，即海水中铁锰氧化物胶体对稀土的吸附。
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Y和Ho虽然具有相似的离子半径，相同的电荷和类似的地球化学性质，但由于形成的碳酸盐络合物稳定常数不同，导致现代有氧海水中Ho优先沉积，被Fe、Mn氧化物吸附[19,38,41,54]，所以造成现代海水Y/Ho比值显著高于上地壳。
研究表明，上地壳的 Y/Ho值为27.5，现代开放大洋沉积物的Y/Ho值在60~90之间，淡水的Y/Ho值等于或稍高于上地壳，低于海水的 Y/Ho比值[42,55⁃56]，所以Y/Ho比率通常可以用来区分不同类型的水（海相和非海相沉积）。导致白云岩样品Y/Ho比值低的原因有两个，一是有淡水的输入，陆源物质混入越多，则Y/Ho比值越低；二是在缺氧还原环境中，铁锰结壳含量低，Y、Ho分馏程度小。现代海洋铁锰结壳覆盖了海底的大面积区域，其对Ho的优先吸附作用导致Y、Ho发生分馏，Y/Ho比值增大[21]。而在普遍缺氧的前寒武纪海洋环境中，铁锰结壳含量低，Y/Ho比值则较小。
由图7可知，研究的白云岩样品中的Y/Ho比值与Th的含量没有相关性，证明陆源物质的混入不是导致Y/Ho比值低的主要原因。Wallace et al. [57]对新元古代拉伸纪至古生代泥盆纪浅海碳酸盐岩进行的研究表明，无论碳酸盐样品是全岩还是碳酸盐胶结物，其Y/Ho比值始终低于现代海洋，接近上地壳Y/Ho比值，不能用淡水输入解释。文本研究的白云岩样品Y/Ho比值平均为34.6，略高于上地壳平均值和淡水Y/Ho比值，而明显低于海相碳酸盐岩，与Wallace et al. [57]研究结果相似，说明低的Y/Ho比值主要反映缺氧的海洋环境。
图 7 南沱组白云岩样品Y/Ho比值与Th含量的相关关系
Figure 7. Correlation between the Y/Ho ratios and Th concentrations in the dolomite sample
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本文研究的白云岩样品仅厚1.6 m，样品下部Ce异常值在0.9~1之间，表现为Ce的弱负异常或无异常，反映缺氧条件，后期Ce负异常变强，反映弱氧化条件。Ce异常可以有效地指示海水的氧化还原条件和大气氧含量。Freslon et al. [48]对不同沉积环境中沉积有机质组分的稀土元素特征进行研究，数据显示有机质可能参与了海水中典型负Ce异常的形成。在元古代的低氧环境中缺乏游离氧，减缓了海洋营养物质的循环，从而限制了全球光合作用速率，导致这一时期生物生产力低[58]。因此Ce异常反映的氧化还原条件的变化可以指示生物生产力的波动。所以本文白云岩样品Ce异常表示的氧化还原条件的变化，可能反映了白云岩样品在沉积期间，海水氧化还原条件的变化，进而说明了大气氧含量有波动，生物生产力总体较低。但这层白云岩样品与陡山沱组盖帽白云岩不同，并不代表南沱冰期内的间冰期沉积，而是一个稍暖的时期。当时冰川覆盖面积仍然很广，且海洋整体处于缺氧环境。Wallace et al. [57]的研究表明，拉伸纪样品Ce异常平均值为0.89，成冰纪样品Ce异常平均值为1.10，而埃迪卡拉纪为弱的负Ce异常（平均值0.79），表明包括南沱冰期在内的整个成冰纪海洋整体处于缺氧的环境，埃迪卡拉纪的海洋氧化程度高于成冰纪。
Sahoo et al. [11]对华南地区陡山沱组黑色页岩中铁组份、硫同位素和氧化还原敏感元素的综合分析表明，埃迪卡拉纪海洋并非像Canfield et al. [59]所述的在南沱冰期后深海就全部氧化了，深部海洋的氧化是短暂的，整个埃迪卡拉纪海洋总体仍然处于缺氧环境。幕式的氧化事件可能触发了其后的生物创新，而两次氧化事件期间则是较长时间的演化停滞期，对应于当时的缺氧环境。
埃迪卡拉纪海洋整体缺氧的原因可能就是延续了南沱冰期海水整体缺氧的环境，埃迪卡拉纪海洋氧化还原条件和生物演化均受到了南沱冰期海洋氧化还原条件的制约。
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（1） 贵州松桃南沱组白云岩沉积水环境整体富铁缺氧，海水表面可能存在一层薄的有氧水体。
（2） 南沱组白云岩中Ce异常的变化可能反映了生物生产力的波动。
（3） 南沱冰期海洋还原环境制约了埃迪卡拉纪海洋的氧化以及多细胞真核生物的演化。
Ocean Redox Environment in the Nantuo Ice Age of South China: An indication of the rare earth element geochemistry in the dolomites from the Nantuo Formation in Guizhou province
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摘要:
新元古代晚期地球经历了两次“雪球地球”事件，对冰期后埃迪卡拉纪的海洋氧化和多细胞生物的多样化产生了重大影响。然而由于冰期化学沉积岩的缺乏，迄今为止对南沱冰期海洋氧化还原条件了解不多。碳酸盐岩稀土元素地球化学特征能有效地反映其形成时的环境条件，已广泛用于恢复地质历史时期古环境条件。在贵州省松桃地区发现了一套南沱组自生沉积的碳酸盐岩，为探讨华南地区南沱冰期海洋古环境提供了理想的地质材料。该白云岩产于南沱组下部，厚约1.6 m，夹于两套冰碛砾岩中间。采用微钻技术钻取白云岩粉末，稀醋酸溶样，利用等离子体质谱仪（ICP⁃MS）进行稀土和其他微量元素分析。分析结果显示稀土元素含量较高，ΣREE为（23.0~46.6）×10-6，PAAS标准化后稀土元素显示Ce的弱负异常或无异常（平均值0.90），可变的Eu和La异常，中稀土富集，Y/Ho比值平均为34.6。白云岩稀土配分特征与现代氧化的海水明显不同，结合样品中高的Fe、Mn含量特征，反映了南沱冰期华南地区表层海水整体处于缺氧富铁的环境，可能制约了冰期后的海洋氧化和多细胞真核生物的演化。 Abstract:In the late Neoproterozoic， the Earth experienced two "Snowball Earth" events， which had a significant impact on the marine oxidation and the diversification of multicellular organisms in the subsequent Ediacaran period. However， due to the lack of chemical sedimentary rocks during the glacial period， little is known about the marine redox conditions of the Nantuo Ice Age. The authors discovered a bed of carbonate deposits from the Nantuo Formation in the Songtao area of Guizhou Province， which provides an ideal window for exploring the marine paleoenvironment of the Nantuo Ice Age in South China. The geochemical characteristics of rare earth elements （REEs） in carbonate rocks can effectively reflect the environmental conditions at the time of their formation and have been widely used to reconstruct the marine redox conditions in geological history. The dolomite occurs in the lower part of the Nantuo Formation， about 1.6 m thick， and is sandwiched between two sets of diamictites. Dolomite powder was drilled by micro⁃drilling and dissolved in dilute acetic acid. REEs and other trace elements were analyzed using a ionization coupled plasma mass spectrometer （ICP⁃MS）. The analytical results show that the contents of REEs are high ranged from 23.0×10-6 to 46.6×10-6. After PAAS（Post⁃Archaean Australian Shale） normalization， REEs show negative or no anomalies of Ce （average 0.90）， variable Eu and La anomalies， MREE（Middle REEs） enrichment and Y /Ho ratio averages 34.6. The characteristics of REEs in dolomite are significantly different from those of modern oxic seawater. Combined with the high Fe and Mn contents in the sample， it reflects the fact that the surface seawater in South China was an iron⁃rich and anoxic environment in the Nantuo Ice Age. It may restrict the ocean oxidation and the evolution of multicellular eukaryotes after the glacial period. -
Key words:
- Nantuo Ice Age /
- dolomite /
- rare earth element /
- ocean redox conditions
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图 2 松桃地区南沱组钻孔柱状图及白云岩段ΣREE与Ce异常的变化趋势图
Figure 2. Stratigraphic profiles of the Nantuo Formation in Songtao and rare earth element (REE) distribution trend of dolomite. For different grain sizes, c/s is clay/silt, f is fine sand, m is medium sand, c is coarse sand, and g is gravels
图 3 松桃地区南沱组白云岩地质特征
（a）南沱组钻孔岩芯及取样位置；（b）样品DL⁃2显微特征（单偏光），主要矿物为白云石，d=0.04~0.05 mm；（c）样品DL⁃6显微特征（单偏光），主要矿物为白云石，d=0.03 mm；（d）样品DL⁃14显微特征（单偏光），主要矿物为白云石，d≤0.01 mm
Figure 3. Geological features of dolomites in the Nantuo Formation
(a) core sampling location of the Nantuo Formation; (b) photomicrograph in crossed⁃polarized light for sample DL⁃2.The main mineral is dolomite, their grain size from 0.04 mm to 0.05 mm; (c) photomicrograph in crossed⁃polarized light for sample DL⁃6.The main mineral is dolomite, their average grain size is about 0.03 mm; (d) photomicrograph in crossed⁃polarized light for sample DL⁃14.The main mineral is dolomite, their grain size less than or equal to 0.01 mm
图 4 PAAS标准化后南沱组白云岩样品稀土元素配分曲线（现代海水稀土元素浓度扩大106倍）
Figure 4. PAAS(Post⁃Archaean Australian Shale)⁃normalized REE distribution patterns of carbonates samples from the Nantuo Formation
图 5 南沱组白云岩样品稀土元素总量与钍含量的相关关系
Figure 5. Correlation between the total REE and Th concentrations in the dolomite samples
图 6 南沱组白云岩样品Dy含量与P含量的相关关系
Figure 6. Correlation between the Dy and P concentrations in the dolomite samples
图 7 南沱组白云岩样品Y/Ho比值与Th含量的相关关系
Figure 7. Correlation between the Y/Ho ratios and Th concentrations in the dolomite sample
表 1 松桃ZK505白云岩样品稀土元素及部分微量元素分析结果（×10-6）
Table 1.
Analytical results of REEs and some trace elements in the Songtao ZK505 dolomite sample (×10-6) 样品号 DL⁃1 DL⁃2 DL⁃3 DL⁃4 DL⁃5 DL⁃6 DL⁃7 DL⁃8 DL⁃9 DL⁃10 DL⁃11 DL⁃12 DL⁃13 DL⁃14 La 3.33 5.43 2.16 2.90 3.96 4.36 2.34 2.44 3.62 2.94 2.40 3.15 3.72 2.12 Ce 6.36 9.90 4.90 5.65 8.39 9.73 5.73 5.83 8.41 6.67 5.63 7.73 9.02 4.65 Pr 0.97 1.53 0.80 0.87 1.22 1.43 0.85 0.73 1.15 0.89 0.75 1.09 1.25 0.72 Nd 4.43 6.76 3.96 3.95 5.29 5.81 3.64 3.06 4.90 3.74 3.22 4.49 5.34 3.18 Sm 1.14 1.90 1.52 1.33 1.41 1.43 1.03 0.86 1.34 0.98 0.94 1.19 1.44 1.06 Eu 0.28 0.40 0.30 0.25 0.50 0.28 0.20 0.23 0.33 0.25 0.25 0.30 0.39 0.26 Gd 1.17 2.20 1.84 1.52 1.45 1.53 1.11 0.95 1.52 1.03 1.11 1.34 1.73 1.49 Tb 0.18 0.38 0.35 0.27 0.24 0.27 0.19 0.15 0.24 0.18 0.18 0.20 0.27 0.26 Dy 0.98 2.16 2.08 1.62 1.32 1.58 1.10 0.84 1.32 0.99 0.96 1.06 1.40 1.47 Y 6.73 13.38 12.37 9.36 9.29 9.47 6.68 5.38 8.97 6.39 6.54 6.97 9.49 9.05 Ho 0.19 0.40 0.40 0.31 0.25 0.31 0.21 0.15 0.24 0.19 0.18 0.18 0.25 0.27 Er 0.46 1.03 1.05 0.82 0.63 0.84 0.52 0.38 0.62 0.48 0.43 0.42 0.59 0.64 Tm 0.06 0.14 0.14 0.11 0.08 0.12 0.07 0.05 0.08 0.07 0.06 0.05 0.08 0.09 Yb 0.34 0.83 0.87 0.67 0.48 0.78 0.43 0.30 0.49 0.41 0.32 0.29 0.42 0.50 Lu 0.05 0.12 0.12 0.10 0.07 0.11 0.06 0.04 0.07 0.06 0.05 0.04 0.06 0.07 TREE 26.67 46.56 32.87 29.74 34.59 38.04 24.16 21.41 33.31 25.27 23.00 28.53 35.44 25.83 Ce/Ce* 0.79 0.77 0.80 0.79 0.87 0.92 0.94 1.01 0.95 0.95 0.96 0.98 0.96 0.86 Eu/Eu* 1.15 0.91 0.83 0.82 1.62 0.87 0.89 1.17 1.07 1.17 1.13 1.12 1.16 0.93 La/La* 1.26 1.18 1.52 1.24 1.01 0.80 0.84 0.97 0.94 0.94 0.98 0.79 0.88 0.99 Gd/Gd* 0.96 0.90 0.84 0.89 0.95 0.92 0.90 0.95 0.93 0.91 0.95 0.94 0.95 0.86 (Tb/Pr)SN 2.13 2.84 5.07 3.64 2.21 2.15 2.60 2.41 2.43 2.25 2.70 2.16 2.43 4.21 (Tb/Yb)SN 1.94 1.67 1.48 1.49 1.78 1.25 1.64 1.87 1.82 1.56 2.01 2.54 2.33 1.92 Y/Ho 35.83 33.34 30.94 30.15 37.53 30.42 32.58 35.16 36.61 34.15 37.33 38.06 38.07 34.10 Fe 1 761 2 260 25 607 19 554 12 975 9 262 10 435 10 174 9 077 9 757 9 220 7 233 8 023 21 259 Mn 5 175 10 952 15 490 12 388 12 251 10 353 11 679 11 360 11 614 10 803 11 854 10 834 11 889 8 959 Th 0.08 0.14 0.53 0.32 0.46 0.53 0.42 0.65 0.39 0.32 0.56 0.45 0.53 0.47 P 76.99 62.28 133.62 110.93 168.50 112.80 146.16 178.80 110.03 131.43 153.78 125.55 134.49 213.70 
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