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淡水成岩作用影响下的第四纪浅海环境形成碳酸盐岩对层序地层学、古环境解释和油气藏预测研究具有重要意义[1⁃9]。碳酸盐岩的淡水成岩作用是大气降水将不稳定的文石和高镁方解石溶解，转化为稳定的低镁方解石[10]。淡水成岩区带可分为渗流带和潜流带。渗流带是指地表到地下水位之间的区域，在年轻的地层中碳酸盐矿物以文石和高镁方解石为主，仅受到垂向的淡水作用，发育新月形和悬垂形的低镁方解石胶结物[9]。潜流区是指在地下水位以下，均受到垂向的侧向淡水的影响的区域，发育相同粒状等厚环边、晶簇状方解石和棘皮动物同轴增生的低镁方解石胶结物[9]。在沿海地区存在海水与淡水混合层，是淡水向海水的过渡区域，将淡水成岩与海水成岩作用分隔开来。前人已对碳酸盐岩所在的环境不同引起的成岩过程，产物和地球化学参数的差异进行了综述[11⁃14]。碳酸盐沉积物和岩石的淡水成岩过程包括三个方面：矿物转化趋向稳定，由不稳定文石和高镁方解石向稳定的低镁方解石转化；碳酸盐岩胶结物沉淀；与淡水产生化学平衡中，原始物质的溶解消耗，如锶（Sr），钠（Na），硫酸盐（SO4）等[15]。 淡水成岩影响后的碳酸盐岩碳氧同位素的组成也和原始沉积的碳酸盐岩不一样，土壤的有机质重新矿化产生的CO2提供了轻碳，大气降雨的H2O提供了轻氧，使得新生成的碳酸盐岩的碳氧同位素数值具有负偏的特征[16⁃17]。碳酸盐岩的淡水成岩作用为其研究古海水化学性质带来了困难，特别是在海平面频繁变化且大幅度升降的时期。了解碳酸盐岩的淡水成岩作用可避免对其测得的各种地球化学指标进行错误解读。
西沙群岛现今各个环礁发育演化与第四纪海平面的变化息息相关。由于这个时期海平面频繁变化且大幅度振荡，产生了大套与淡水成岩作用相关的碳酸盐岩地层，引起了广泛的关注[3⁃4,9,14,18]。通过岩芯观测和室内分析，本文探讨了晚第四纪浅水碳酸盐岩的淡水成岩作用，结合碳酸盐岩微相分析水深的变化，揭示淡水成岩作用与海平面变化的关系。除了淡水成岩作用，本文对碳酸盐岩微相和地球化学特征关系也进行了研究。
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南海海域面积约为3.5×106 km2，跨越范围从赤道到北纬20°，是东亚地区最大的边缘海（图1）。南海北部被动大陆边缘自晚白垩纪以来经历了大陆裂张、随后的扩张以及扩张后漂移。基于IODP钻探U1435站位的资料，海底扩张的时间最近被更正为：西南次海盆为33 Ma到23.6 Ma，东部次海盆为23.6 Ma到15 Ma[19]。西沙群岛（15°47′~17°08′ N, 110°10′~112°55′ E）位于独特的南海北部被动大陆边缘斜坡区（图1）。西沙群岛的生物礁发育受到构造、海平面变化、季风、陆缘物质输入等的综合影响[20]。构造上，西沙群岛属于西沙隆起，在古新世，西沙隆起受由两端高角度断层限定下的裂张作用控制[21]。自早中新世以来，区域构造应力状态已经进入裂后扩张阶段，主要以热沉降为特征。得益于稳定的构造背景以及古生代发育的陡坡，西沙碳酸盐台地在早中新世开始发育且一直活跃到现今[22⁃23]。在宣德环礁上钻探的西科1井已经揭示了岛礁之下的碳酸盐岩的厚度可达1 257.20 m。地震资料显示以不整合面T60、T50、T40、T30、T20为界限，西沙地区碳酸盐岩可分为三亚组（早中新世）、梅山组（中中新世）、黄流组（晚中新世）、莺歌海组（上新世）和乐东组（第四纪）[24]。现今西沙群岛发育40多个岛屿和沙洲，远离陆地，年降水量为1 300~2 000 mm，年平均温度为22 ℃~30 ℃，表层海水盐度为33.14‰~34.24‰，主要受东亚季风气候的影响[25]。国内学者认为东亚季风影响下的西沙群岛夏天以从海洋吹向大陆的西南风为主，冬天以来自内陆的东北季风为主[26]。季风循环固有的季节性特征使该区拥有干燥凉爽的冬天和温暖潮湿的夏天。
图 1 西沙群岛地理位置及钻井位置图
Figure 1. Geographic map and locations of the drilled wells in Xisha archipelago
目前在西沙的碳酸盐岩地质探井都是位于岛上，包括永兴岛的西永1井和西永2井，石岛上的西科1井和西石1井，琛航岛上的西琛1井和琛科2井。这些钻井资料提供了西沙碳酸盐台地的长期演化的地质记录，已为全球气候、区域古海洋事件和生态系统演变的研究带来一些启示[25,27⁃29]。其中西永1井、西科1井和琛科2井钻穿了新生代形成的碳酸盐岩地层，揭示了新近纪的碳酸盐岩地层主要由白云岩和少量灰岩组成，而第四纪的碳酸盐岩地层主要有灰岩和底部少量的白云岩组成（图2）。岩芯中发现的生物化石有珊瑚、藻类、有孔虫、苔藓虫和棘皮动物等[28]。西科1井的相分析显示生物礁在中新世和第四纪两个时期发育较好。碳酸盐岩的淡水成岩作用在第四纪时期普遍存在，不同程度的淡水成岩作用使得矿物组成不同[3,31]。
图 2 西沙地区连井岩性剖面和岩石地层柱状图
Figure 2. Cross⁃section through the Xisha platform and integrated stratigraphic succession of Neogene rocks on the Xisha Islands
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本文采用永兴岛上的55.92 m钻孔（平均取芯率为70.5%）进行晚第四纪碳酸盐岩淡水成岩作用的分析。八个层位的珊瑚样品的铀系定年由中国科学院地质与地球物理研究所铀系年代学实验室引进的MC⁃ICPMS完成。本文对灰砂岛沉积覆盖之下的37.53 m碳酸盐岩沉积进行薄片观察（间隔20~50 cm），主要目标是识别生物化石的类别和成岩结构特征。其中珊瑚、红藻、绿藻、底栖有孔虫和浮游有孔虫的含量被半定量的统计出来。在展示的薄片资料中，珊瑚、红藻和绿藻通常识别到属级，有孔虫则识别到种级。岩石的命名遵循Embry和Klovan在1971年制定的方案[32]。
全岩的矿物纵向分布参考西科1井和西琛1井类似深度、地化特征的碳酸盐岩的矿物组成结果。全井一共有279个全岩样品测得的碳氧同位素结果用于淡水成岩特征的分析，仪器采用MAT253稳定同位素比质谱仪，采样间隔为20 cm。标样采用GBW04405（δ 13C=0.57‰, δ 18O=-8.49‰），重复20次测量标样得δ 13C的标准差为0.04‰，δ 18O的标准差为0.09‰。整段岩芯的138个样品分别采用X射线荧光光谱仪（XRF:ZSX Primus II）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP⁃MS:X—SERIES II）进行主量和微量元素分析，采样间隔为40 cm。计算方法检出限所采用的标样为GBW07130，文中出现的元素方法检出限如表1所示。为确保数据的准确性，每20个样品中放入一个重复样和空白样。每个样品测试5次，遵守行业标准GB/T20260.8—2006、GB/T14506.28—2010和DZG 93⁃05，测试数据相对误差小于2%。
表 1 方法检出限
Table 1.
Detection limit of the analytical method 元素 分析方法 方法检出限 CaO XRF 0.032 2（10-2） MgO XRF 0.003 0（10-2） Al2O3 XRF 0.002 7（10-2） Fe2O3 XRF 0.002 7（10-2） Na2O XRF 0.040 2（10-2） SiO2 XRF 0.004 0（10-2） K2O XRF 0.002 2（10-2） P2O5 XRF 0.000 9（10-2） MnO XRF 0.002 3（10-4） TiO2 XRF 0.001 0（10-2） S XRF 0.000 6（10-2） Sr ICP⁃MS 0.000 1（10-2） -
珊瑚化石中铀的含量为0.816~2.946 mg/kg（表2），高于现代海水中检测到的铀含量约为3.3×10-3 mg/kg[33]。海水所测得的234U/238U初始值为1.14± 0.03[33]，但深度较大的四个珊瑚样品测得的234U/238U初始值都超过了这个范围，因此被认定为不可靠的结果。230Th/232Th小于20也可以作为不可靠结果的标准[34]，剩下的浅层的四个珊瑚样品测年结果都比较可靠。18.39 m和24.30 m的珊瑚定年结果可以推断出18.39~24.30 m沉积形成于MIS 5时期，18.39 m以上的灰砂岛沉积形成于MIS5之后。13.47 m处珊瑚定年为8 114±190 yr 说明灰砂岛主要是在全新世时期形成。其余的四个较深的珊瑚年龄虽然没有倒转且都在间冰期区间（图3，红色字体），但是234U/238U值不符合标准，应该慎用。
表 2 永兴岛SSZK1钻孔所取珊瑚的230Th/234U 比值与测年结果
Table 2.
230Th/234U data and ages for corals from core SSZK1, Yongxing island 深度/m [U](mg/kg) 234U/238U 234U/238U(初始) 230Th/238U 230Th/232Th Age (yr B.P.) Error(2σ) 7.21 0.816 1.147 1.149 0.047 59.4 4 239 246 13.47 2.450 1.141 1.144 0.082 7 090.3 8 114 190 18.39 2.490 1.126 1.153 0.539 1 178.8 69 795 274 24.30 2.946 1.121 1.155 0.630 2 886.6 88 094 349 30.11 1.028 1.110 1.214 1.010 709.8 236 524 2 131 42.52 0.891 1.104 1.260 1.083 710 329 184 5 601 44.89 1.279 1.097 1.294 1.102 1 456.1 392 344 9 658 55.92 1 1.087 1.337 1.107 1 227.7 479 636 19 388 
图 3 永兴岛钻井SSZK1晚第四纪岩相综合柱状图
Figure 3. Integrated data for Late Quaternary strata of core SSZK1
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基于岩性、生物化石组成和碳酸盐岩的显微结构的差异，Wu et al. [28]在SSZK1附近的西科1井已经识别出六个微相：珊瑚骨架相、珊瑚藻礁黏结相、礁盖相、台内相、台外相和灰砂岛相。珊瑚骨架相、珊瑚藻礁黏结相和礁核相代表浅水环境的礁组合相，台内相和台外相则代表水深相对较大的环境。在SSZK1钻孔中也可划分出这六个微相，且可以识别出四个完整的相旋回（图3）。
珊瑚骨架相是SSZK1中经常钻遇的一个微相，主要由珊瑚骨架灰岩和少量的粒泥灰岩和泥粒灰岩组成。珊瑚以块状珊瑚为主，包括滨珊瑚（Porites）、陀螺珊瑚（Turbinaria）、蜂巢珊瑚（Favia）等（图4a，b）。存在于不同珊瑚种类之、珊瑚骨骼孔隙之间的粒泥灰岩和泥粒灰岩含有丰富的珊瑚碎屑、较少的绿藻棘皮动物和双壳类，频见底栖有孔虫和红藻（图4c）。底栖有孔虫以Amphistegina属的Amphistegina lobifera为主，反映了浅水和透光性较好的环境。
图 4 珊瑚骨架相
Figure 4. Coral reef facies
珊瑚藻礁黏结相主要出现47.40~47 m, 30.82~29.70 m 和 20.80~20.43 m，主要有珊瑚红藻黏结灰岩、红藻黏结灰岩、漂浮岩和泥粒灰岩组成。珊瑚红藻黏结灰岩中可见滨珊瑚（Porites）和红藻壳体（图5）。红藻多以珊瑚藻科的石叶藻属（Lithophyllum sp.）为主，存在大量的珊瑚碎屑，说明该相属于浅水环境。有孔虫以Amphistegina属的Amphistegina lessonii为主，这种有孔虫生活在中上层透光带，水深要大于珊瑚骨架相中的Amphistegina lobifer。另外还能发现棘皮动物等其他生物化石（图5b）。总的来说，珊瑚藻礁黏结相位于比珊瑚骨架相更深一点的浅水环境。
图 5 珊瑚藻礁黏结相
Figure 5. Coral⁃algal reef facies
礁盖相存在铁氧化物和喀斯特溶孔，主要出现在20~18.39 m, 29.70~27.35 m 和 37.80~33.89 m。礁盖相中发育的溶孔长为2~8 cm，宽为1~2 cm（图6a，b）。溶孔中主要被碳酸盐泥及渗漏进来的生物砂等充填。这个微相主要由骨架岩、颗粒灰岩、粒泥灰岩和少量的泥粒灰岩组成。生物化石包含大量的块状珊瑚和少量的红藻与底栖有孔虫组成。该相带一般发育在低海平面时期，经常露出海平面，抗浪的能力很强。
图 6 礁盖相
Figure 6. Reef cap facies
台内相主要分布在54.60~50.18 m, 46.90~42.50 m,32.80~30.82 m和24.90~23.10 m。该相主要由颗粒灰岩、粒泥灰岩和泥粒灰岩组成，岩石未完全固结。生物碎屑的磨圆度和分选性差，含有丰富的红藻和绿藻，底栖有孔虫的含量变化不稳定，由大量到稀少都有出现，珊瑚碎屑频繁出现，只有少量的浮游有孔虫，偶见一些棘皮动物、苔藓虫和双壳类（图7a，b），还可以观察到一些石英碎屑（图7c）。珊瑚以鹿角珊瑚等枝状珊瑚为主。底栖有孔虫以Amphistegina lessonii和Cibicidoides subhaidingerii为主（图7a，b）。Cibicidoides subhaidingerii通常生活在较大水深、温度适宜的泻湖和陆架内[35⁃36]。红藻主要以混石藻科为主，而混石藻科一般被认为在水深大的环境比较发育，珊瑚藻科则在稍微浅水的环境下较发育[37⁃39]。绿藻只发现仙掌藻属（Helimeda），通常在泻湖中比较发育。根据这些生物的生活习性，可以判断这个相带发育在水深相对较大的环境。
图 7 台内相和台外相
Figure 7. Inner bank facies, outer bank facies
台外相在SSZK1钻孔中较少钻遇，主要由颗粒灰岩和粒泥灰岩组成。这个相带发育的浮游有孔虫比台内相要多，说明其发育的水深比台内相要大（图7d）。由于经历了长距离的搬运，生物碎屑颗粒的分选和磨圆度都比台内相要好[28]。
灰砂岛相由最上部的18.39 m松散生物砂屑灰岩组成，与西科1井上部的21 m松散生物砂屑灰岩对应。永兴岛灰砂岛的生物碎屑主要由珊瑚、有孔虫组成。有孔虫的属种繁杂，大部分以底栖有孔虫为主，浮游有孔虫罕见[18,40]。
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SSZK1钻孔碳酸盐岩的成岩作用方式包括新生变形作用、微生物泥晶化作用、胶结作用和溶解作用。新生变形作用又称重结晶作用，是指矿物晶体粒径发生变化而其化学成分保持不变的成岩作用。新生变形作用在浅水环境的相带比较发育。由文石组成的珊瑚、腹足类、软体动物壳和高镁方解石组成的藻类、棘皮动物和一部分有孔虫已经在新生变形的作用下矿物转化为低镁方解石。方解石晶体的大小取决于新生变形作用的强度。珊瑚骨骼中央的方解石晶体比骨骼边缘的方解石晶体要粗，说明了骨骼中央受到的新生变形作用比骨骼边缘强（图8a）。壳状珊瑚藻的泥晶化作用比较明显，这种泥晶化作用主要发育在珊瑚藻礁黏结相和台内相。还有一些生物骨骼被微生物改造，骨架颗粒边缘被钻穴后被细粒沉积物充填，进而形成2~10 μm的泥晶套（图8b，c）。文石和方解石胶结物在岩芯中普遍存在，包括新月形方解石胶结物、悬垂形方解石胶结物、等厚纤维状文石胶结物、等厚刀刃状方解石胶结物（图8d~f）。溶解作用在整段岩芯都有发育，尤其在礁盖相发育较好。一些生物骨骼已被大量的溶解，次生孔隙发育（图8c）。溶解作用也发生在早期形成的胶结物中（图8d）。
图 8 单偏光显微镜下的淡水成岩作用特征
Figure 8. Plane⁃polarized photomicrographs of products of meteoric diagenesis
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根据文石、高镁方解石和低镁方解石在纵向上的分布不同，一般可将西沙地区岛礁钻孔100 m以内的碳酸盐岩地层分为三段：下段（一般大于30 m，主要由低镁方解石矿物组成）、中段（主要由文石和低镁方解石组成）、上段灰砂岛沉积（高镁方解石、文石、低镁方解石共同存在）[3,30]。δ 18O值在-10‰和-1.90‰之间变化，平均值为-6.47‰。δ 13C值在-7.20‰和5.20‰之间变化，平均值为1.15‰。碳氧同位素曲线在这三段碳酸盐岩地层中的表现出不同特征。下段地层的碳氧同位素曲线严重负偏且平坦，中段则曲线高频高幅度振动，上段则相对中段中幅度震荡，数值相对正偏。碳氧同位素之间有相关性，且不同段相关性有差异。下段地层的碳氧同位素相关性低于0.5，中段和上段都大于0.5。在中段地层中，碳氧同位素的相关性在台内相比较小（r=0.617，p=0.014），在浅水礁相则比较大（r=0.959，p<0.01）。从中段到下段，碳氧同位素相关系数总体上逐渐变低，且在下段中台内相的相关系数也比浅水礁相要低一些。
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主量元素的含量在不同沉积环境里会有差异（表3）。表4显示了不同元素之间的相关系数。根据来源不同，先按照主量元素之间的相关性进行聚类分析，相关性大于0.5则先归为一类。根据这个分类方案，主量元素可分为四类（图9，四种颜色不同曲线）。CaO作为碳酸盐岩地层最丰富的元素，与所有的元素都成负相关，上段的CaO含量最低；MgO、S和Na2O则是随着深度逐渐递减的一类元素，在上段含量最高，中段中等含量，下段变得最低。Na2O和S在台内相含量更多。MgO和Na2O在灰砂岛含量较多（图10）。Al2O3、TiO2、SiO2、K2O,、Fe2O3和P2O5则属于碎屑来源的元素，因此相关性较大。Al2O3、TiO2、SiO2、K2O,、Fe2O3在台内相含量较多，P2O5在井段顶部最丰富（图9，10）。MnO和其他元素则相关性很小或者呈负相关，在纵向上变化比较大。微量元素Sr与MgO、S和Na2O呈较强的正相关，含量随着深度递减。
表 3 主量元素在不同沉积相内的含量、陆壳主量元素含量（%）
Table 3.
Description of major element analysis results for reef facies association, inner bank facies and aeolianite facies compared to continental crust (%) Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O SiO2 Na2O TiO2 MnO P2O5 S 礁组合相 平均值 0.019 54.850 0.016 0.522 0.009 0.355 0.151 0.002 0.003 0.044 0.224 最大值 0.144 55.561 0.102 0.980 0.034 2.115 0.512 0.006 0.005 0.183 0.006 最小值 0.001 53.795 0.003 0.227 0.004 0.116 0.031 0.001 0.001 0.008 0.053 台内相 平均值 0.050 54.164 0.039 0.561 0.019 1.183 0.187 0.003 0.003 0.063 0.342 最大值 0.300 55.380 0.166 0.889 0.094 9.736 0.667 0.008 0.005 0.183 0.014 最小值 0.010 49.054 0.009 0.298 0.007 0.139 0.075 0.001 0.001 0.008 0.063 灰砂岛相 平均值 0.046 51.798 0.039 1.973 0.015 0.258 0.494 0.002 0.003 0.109 0.340 最大值 0.400 52.897 0.219 2.634 0.057 1.764 0.633 0.013 0.006 1.770 0.165 最小值 0.016 49.901 0.009 0.725 0.010 0.081 0.363 0.001 0.002 0.035 0.266 陆壳[41] 15.040 5.390 6.170 3.670 2.580 61.710 3.180 0.670 0.090 0.170 — 表 4 SSZK1钻孔岩石主要元素之间的相关性分析
Table 4.
Correlations of main elements in SSZK1 carbonate profile. Correlation coefficients >0.5 (P<0.01, n=138) marked by red bold numbers Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O SiO2 Na2O TiO2 MnO P2O5 S Sr Al2O3 1 CaO -0.34 1 Fe2O3 0.57 -0.43 1 MgO 0.08 -0.88 0.17 1 K2O 0.79 -0.48 0.68 0.09 1 SiO2 0.52 -0.21 0.53 0.15 0.82 1 Na2O 0.15 -0.88 0.26 0.75 0.26 -0.07 1 TiO2 0.90 -0.24 0.52 0.02 0.76 0.50 0.06 1 MnO 0.15 -0.21 0.30 0.23 0.23 0.14 0.09 0.13 1 P2O5 0.63 -0.30 0.22 0.19 0.42 0.16 0.16 0.58 0.02 1 S 0.07 -0.87 0.20 0.82 0.14 -0.19 0.98 -0.01 0.09 0.11 1 Sr 0.09 -0.75 0.21 0.61 0.15 -0.17 0.93 0.02 -0.02 0.10 0.92 1 
图 9 SSZK1钻孔岩石主量元素垂直分布图（沉积相图例见图3，不同颜色代表不同种类的元素）
Figure 9. Vertical profile of facies and major element variations. For symbols see legend for Fig.3. Different line colors indicate different clusters of major elements
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综合岩性、稳定同位素、主微量元素和前人对西沙地区钻孔的矿物组成分析，本文对SSZK1钻孔更新世碳酸盐岩的沉积相及成岩作用进行了研究。沉积相分析结果显示晚第四纪主要发育浅海环境的礁组合相，发育大量的喀斯特溶孔，未见白云岩。这段不含白云岩的晚第四纪灰岩明显受到淡水成岩作用的影响。淡水成岩和沉积环境都能导致主微量元素含量发生差异变化。
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碳酸盐岩微相可以指示海水深度，因此微相的更替可被利用来分析海水深度变化。SSZK1的55.92 m岩芯大部分由礁组合相构成，与西科1井发现的1.7 Ma以来珊瑚礁的繁盛发育的结论一致[28]。由于礁体的加积作用，礁体中最坚硬的部分能抵御住海浪的冲刷，会时常露出水面，形成礁盖相。在SSZK1中发现了三个礁盖相相关的暴露面，其中U⁃Th测年结果显示最浅的暴露面形成于MIS5期之后的低海平面时期。在西科1井20~40 m井段中也钻遇了两个暴露面，也证明了晚更新世时期该区经常暴露风化[28]。这也和1.25 Ma年开始的中更新世气候转型（Middle Pleistocene Transition）有关，这个时期气候旋回受到100 ka的地球短偏心率的控制作用，海平面的振幅可增加到130 m。这个地区的高地形和海平面的大振幅震荡都是暴露面大量发育的原因。而台内相的出现则代表海平面的高度超过这个地区的地形，能代表海平面上升而出现海侵面。根据沉积微相指示的海水深度变化，大约能识别出四个海进海退旋回，这些旋回的发育可能与更新世气候转型有关。由于没有可靠的U⁃Th测年结果约束，每个相旋回的持续时间不明，旋回受到何种地球轨道驱动力的驱导便很难说清。
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西沙群岛的第四纪碳酸盐岩低海平面时期频繁暴露遭到剥蚀，经历了多期淡水成岩作用。在沿海地区或者环礁区，淡水成岩作用的环境可分为：地表暴露面、渗流区、潜流区[42]。在18.39 m、27.35 m和33.89 m处已经识别到暴露面，岩石的喀斯特溶孔发育，说明该区气候很潮湿。渗流区的垂直范围随着更新世海平面的大幅度变化而变化，在冰期海平面非常低的时期，西科1井揭示渗流区的下限能达到约80 m，而在间冰期的高海平面时期(类似现今)，各个岛上的渗流区仅在几米之内[30]。潜流区在渗流区下方，均受到垂直方向和水平方向渗流淡水的影响，顶部接近海平面。西科1井在7.74 m的地方可发现等厚环边刀刃状方解石胶结物，被认为是潜流区区别于渗流区的标志[30]。潜流区δ 13C值变化较小，且比渗流区的δ 13C值要高一些，但仍然比不受淡水成岩之前的岩石的δ 13C值低一些。淡水成岩作用的下限定为δ 18O<0最深的一点[1]。碳氧同位素逐渐正偏，存在一个过渡的成岩作用，使得碳氧同位素的值由淡水影响值域向海水影响值域转换。成岩过渡带在过去被认为是低海平面期海面降低的最低点位置。西科1井和西琛1井都钻穿了这个区域，深度超过145 m[30]。
SSZK1钻孔上、中、下三段的矿物组成和地球化学特征有差异，可能是由于这三段受到的成岩作用的程度不同引起的。上段沉积物矿物成分主要文石和方解石，为不稳定矿物，δ 18O和δ 13C数值较大且变化不大，推测上段受到轻度淡水成岩作用，且该段在低海平面时期主要位于淡水成岩作用的古渗流区，胶结物主要为悬挂形和新月形方解石胶结物，这一点已经被西科1井证实[30]。中段沉积物中高镁方解石几乎完全被溶解为转化为低镁方解石，就剩下文石和低镁方解石矿物。主量元素MgO到了中段突然降低了也可以证实高镁方解石的稳定化，δ 18O和δ 13C数值则呈现大幅度且高频率变化。这种高镁方解石几乎完全消失仅剩文石称作不完全的低镁方解石化，是不彻底的淡水成岩作用引起的，西科1井和西琛1井都观测到了这种不彻底的淡水成岩作用（图11）。纵向上矿物组成比较复杂也是δ 18O和δ 13C数值变化复杂的原因，已有研究表明受到淡水成岩影响的低镁方解石的δ 18O和δ 13C数值比文石低[43]，正是这种矿物间的碳氧同位素差异使得测得的δ 18O和δ 13C数值仅反映了矿物的纵向变化，因此上段和中段岩石的δ 18O和δ 13C呈现了很大的相关性而几乎完全由方解石组成的下段δ 18O和δ 13C相关性却不大。渗流区和潜流区形成的矿物特征和碳氧同位素特征也不一样，中段沉积可能由于受到古渗流区和古潜流区的交替控制形成了复杂的矿物组成和高频高幅的碳氧同位素曲线。下段的文石几乎完全转化为低镁方解石，矿物组成比较单一，δ 18O和δ 13C数值变化幅度不大，且氧同位素严重负偏而碳同位素比中段相对正偏，两者相关性不大。Swart[43]的研究显示潜流区比渗流区沉积物的碳同位素要正偏，下段碳同位素比中段正偏说明下段主要处于古潜流区。两者的相关性不大也表明了测得的碳氧同位素数值都属于单一矿物低镁方解石的，下段碳氧同位素数值的变化和中段不一样，不再由于测得的数值是低镁方解石和文石的差异而一起大幅度变大或者变小，因此，碳氧同位素的相关性变小。下段也发现了等厚环边刀刃状方解石胶结物，是受到潜流区淡水成岩作用影响的重要特征。
图 11 上段、中段、下段主导的淡水成岩作用区带，不同区带碳氧同位素和矿物组成特征不同
Figure 11. Dominant diagenetic environments at different depth intervals based on stable isotopic and mineralogical data
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不同来源的元素反映的地质信息不一样，在所测得的沉积物的元素中，可分成四种成因或者来源的元素。其中CaO含量最高，与所有元素之间都呈负相关，可作为单独一类元素。由于远离硅质碎屑岩的输入，沉积物大部分由原地生物礁或者是搬运过来的碳酸盐岩生物骨骼组成。淡水成岩作用中高镁方解石转化为低镁方解石导致Mg元素的流失，CaO含量则相对变多。因此，含量仅次于CaO的MgO则代表着一类淡水成岩作用流失型元素，相似的元素还有与MgO相关性比较大的Na2O和S。Na通常被视为指示古海水盐度的指标，Na在台内相的含量要高，说明台内相古盐度相对要高。MgO、Na2O和S含量从上段到中段、中段到下段明显变低，可能的解释就是下段经历了更多次淡水成岩作用，因此这些元素消耗的更多。伴随着淡水成岩作用，Mg、Na和S与淡水长期接触而被消耗[15]。Al2O3、TiO2、SiO2、K2O、Fe2O3和P2O5则是代表碎屑物质和营养物质来源的一类元素，主要受沉积相和风携粉尘的输入的影响。例如，这些元素在32.8~30.82 m和46.90~42.50 m台内相更发育，且已有报导西科1井和琛科2井的泻湖相中碎屑物质的元素更丰富[25,27]。由于西沙群岛远离大陆，研究人员推断这些碎屑物质可能主要来源于风携的粉尘沉积[25,27,30]。代表营养物质元素的P2O5在曲线顶部出现很大的正异常，推断主要是由于灰砂岛上的鸟粪层较发育引起的。MnO含量垂向上变化较频繁，与其他元素呈负相关或者相关性很弱，在不同沉积相内含量无差异，在各个阶段含量变化受多种因素影响。前人工作已表明Mn在淡水成岩的过程中会增加[44⁃45]，高Mn含量能产生亮晶胶结物[43]，但是上段受淡水成岩作用程度较小的灰砂岛沉积中Mn的含量较多，可能的原因是与其他的碎屑来源元素一样，Mn也可来源于风携粉尘沉积，类似大部分的灰砂岛，如巴哈马台地的灰砂岛上，风携沉积带来了大量Mn[46]。
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西沙群岛上的碳酸盐岩受到了海平面变化、构造沉降、古气候和成岩作用的综合影响。礁相沉积主要是在高海水面时期发育，而低海平面时期，由于台地暴露碳酸盐岩地层往下的几十米地层都处于淡水的渗流区或者潜流区，淡水成岩作用对碳酸盐岩地层的影响比较强烈。晚更新世气候转型过程中，气候旋回的变化由4万年周期向10万年周期转变[47]。刘健等[3]利用三个阶段来描述10万年短偏心率驱导的海平面变化与淡水成岩作用的关系。第一阶段是间冰期发育的碳酸盐岩地层第一次经历海平面下降暴露于地表，遭受淡水成岩作用的，大部分高镁方解石和一部分文石转化成低镁方解石。第二个阶段海平面又上升海水再次覆盖台地，新一期的碳酸盐岩地层再次沉积到之前的生物礁台地之上。第三个阶段，海平面再次下降，新沉积的碳酸盐岩地层和老一期形成的碳酸盐岩地层均遭受淡水成岩作用，老一期的碳酸盐岩地层经历了更长时间淡水淋滤，遭受了更大程度的淡水成岩作用。尤其是在晚更新世时期，冰期低海平面与间冰期高海平面的更替是由10万年的短偏心率周期驱导的，冰期台地暴露遭受淡水成岩作用和某些地球化学元素流失的时间也比较长，导致不同间冰期的碳酸盐岩地层在地球化学特征上产生较大差异。例如S、Na2O和Sr在各个旋回内的平均值由新的旋回地层到老的旋回地层呈阶梯式递减（图12），直到与淡水中的这些元素达到平衡才保持不变。碳氧同位素数值也是由新到老地层逐渐负偏，体现了程度逐渐加大的淡水成岩作用。
图 12 随着淡水成岩程度的加深，新旋回到老旋回S、Na2O和Sr含量逐渐递减，不同旋回碳氧同位素曲线特征不一样。沉积相图例见图3，虚线标出了旋回内元素的平均含量
Figure 12. Gradual decrease of S, Na2O and Sr content associated with stable isotopic values at different stages. For symbols see legend for Fig.3. The dashed line marks the ladder reduction of the average S, NaO and Sr concentration at different depth intervals
文石和高镁方解石完全转化为低镁方解石的时长是受某个区域的气候条件和降水量控制的。例如，在巴巴多斯的干旱气候条件下，文石和高镁方解石完全转化为低镁方解石的时间长度达到30万年，在气候潮湿的情况下，高镁方解石完全低镁方解石化需要的时间少于8.3万年，文石彻底方解石化的时长少于20万年[33,48]。根据高镁方解石消失的时间节点估计，含高镁方解石的上段底部沉积年龄不会大于8.3万年，U⁃Th测年结果也显示几乎不含高镁方解石的中段顶部沉积年龄在MIS5期，说明该区以潮湿气候为主。然而，中段沉积中还存留着文石，说明在MIS5期文石还没有彻底方解石化，而成岩程度更大的MIS7期沉积的文石才彻底方解石化，因此对应sq3旋回的中段底部沉积可能在MIS7期形成，虽然测年结果的可信度不高，但U⁃Th测年结果与其也是一致的。S、Na2O和Sr含量变化也可以区分开不同时期形成的碳酸盐岩地层，老一期间冰期的地层比新一期的地层多经历了一期冰期的暴露和淡水成岩作用，老一期的地层经历的淡水成岩程度更大，这类元素的含量在新期和老期之间的地层含量便有差异，利用这类消耗型元素变化的差异可将新老期的旋回区分开来（图12）。碳氧同位素数值的变化在不同期次的碳酸盐岩地层中也不相同。
虽然S、Na2O和Sr等元素由于新、老旋回淡水成岩作用的程度不同可将新老旋回区分开来，但是这样的旋回的划分方法可能只能用在这种未彻底方解石化，淡水成岩程度不那么大的晚第四纪碳酸盐岩地层中。SSZK1下段碳酸盐岩沉积便属于完全方解石化、淡水成岩作用程度大的地层，S、Na2O和Sr含量在sq1和sq2之间无明显差异，碳氧同位素曲线也变得平坦，不能将两个旋回识别开来。这类由于淡水成岩作用完全方解石化的碳酸盐岩地层在类似深度的西科1井和琛科2井中也可以找到，在这些地层中，是记录不了海平面下降的事件的。例如末次冰期海平面大约下降到-120 m，在钻井的大概120 m深度左右的岩石地球化学参数是体现不出来的，且淡水成岩作用的底界很难识别，一般也很难到达这么大的深度，因此不会被记录在这些地层中。
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通过对西沙群岛永兴岛上的SSZK1钻孔晚第四纪淡水成岩作用的碳酸盐岩地层的沉积相和地球化学特征的研究，可以得出以下结论：
（1） 礁盖沉积相中喀斯特溶孔比较发育，说明该区气候潮湿，淡水成岩作用发育。根据这段沉积中矿物组成和地球化学特征的差异，可将这段沉积划分为三段，年代比较新的上段和中段沉积的淡水成岩作用程度比下段沉积轻。
（2） 地球化学元素的含量同时受到淡水成岩和沉积相的影响。台内相更适合碎屑类元素聚集，灰砂岛相鸟粪层含大量的P2O5。淡水成岩作用可增加MnO，也会造成了S、Na2O和Sr等元素流失。
（3） SSZK1中段沉积中碳氧同位素曲线大幅度振动，可能的原因是在频繁升降的海平面的作用下，中段沉积处于交替变换的淡水成岩作用古渗流区和古潜流区，导致该段的矿物的垂向组成复杂。碳氧同位素的复杂变化反映的是矿物组成的复杂变化，研究也可发现全岩的碳氧同位素可为淡水成岩作用的研究提供很好的素材。
（4） 基于沉积相指示的海水深度变化，可划分出四个旋回，且由于年代老的旋回经历更多次淡水成岩作用，成岩作用的程度比年代新的旋回要大。S、Na2O和Sr的含量随着年代变老逐渐递减，可将sq2、sq3和sq4旋回之间的含量差异可将旋回划分出来，直到碳酸盐岩地层完全方解石化，旋回间地球化学特征无差异，不能将sq1和sq2划分开来。
淡水成岩作用对晚第四纪碳酸盐岩地层测年产生很大的影响，导致无法精确测量各个旋回沉积的持续时间，后期的工作将集中在该段地层的准确定年上。
Geochemical Signatures in the Late Quaternary Meteoric Diagenetic Carbonate Succession, Xisha Islands, South China Sea
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摘要:
基于西沙永兴岛上最新钻孔（SSZK1）取得的55.92 m岩芯的 U⁃Th定年、矿物、薄片、主微量元素及碳氧稳定同位素等资料，开展了西沙群岛晚第四纪碳酸盐岩沉积相和淡水成岩作用的研究。根据不同的矿物组成特征，可将SSZK1钻孔岩芯分为上、中、下三段： 下 段（33.89~55.92 m，主要为低镁方解石）、中 段（18.39~33.89 m，主要为文石和低镁方解石）、上段（0~18.39 m，主要为文石、高镁方解石和低镁方解石）。由于下段碳酸盐岩几乎全为稳定的低镁方解石组成，碳氧同位素值的严重负偏和小幅度变化，可推断其经历了程度较大的淡水成岩作用。中段和上段还存在不稳定的文石和高镁方解石，碳氧同位素值相对下段正偏和高幅高频变化，推测其淡水成岩作用的程度比下段要小。中段碳氧同位素值高幅高频变化同时也说明该段的矿物纵向变化较复杂。这种矿物组成的复杂变化可能是由于晚第四纪海平面频繁变化，该段被大气水渗流带和潜流带交替占据引起的。主微量元素的变化同时受到淡水成岩作用和沉积环境的影响。在中段、下段中可识别出sq1、sq2、sq3、sq4四个完整的相旋回。Na2O，S，Sr 和碳氧同位素受到的淡水成岩作用而被消耗和负偏，且由于老一期的旋回经历了更长时间的淡水成岩作用，新、老旋回间的 Na2O，S，Sr含量值和碳氧同位素值有明显差异。利用新、老时期形成的旋回间淡水成岩作用剩余Na2O，S，Sr含量和碳氧同位素值的差别可以将新、老两个旋回区分开来。 Abstract:Petrographic， mineralogical， stable isotopic and elemental data from the late Quaternary carbonates at Xisha Islands indicate that the sequences were calcitized in a near⁃surface meteoric diagenetic environment. The variation in the distribution of aragonite， high⁃Mg calcite （HMC） and low⁃Mg calcite （LMC） divides the shallow⁃water carbonates in core SSZK1 into three intervals： unit I （33.89⁃55.92 m； LMC）， unit II （18.39⁃33.89 m； aragonite and LMC） and unit III （upper 18.39 m of core； aragonite， LMC and HMC）. The lowermost unit I， which consists of Pleistocene shallow⁃water carbonate， has suffered almost complete freshwater diagenesis， whereas the overlying units II and III have undergone incomplete meteoric freshwater diagenesis， in which the shallow⁃water carbonates feature more positive and various δ18O and δ13C values. Especially in unit II， high⁃frequency and high⁃amplitude fluctuations of stable isotopic values suggest a more complex mineralogical composition， which may be explained by frequently alternating vadose and phreatic paleoenvironments. Elemental concentration has been influenced by the different degrees of diagenetic effects as well as the facies conditions. Approximately four intact facies/water⁃depth cycles were recognized. The study demonstrates that the cumulative depletion of elements such as Sr， Na and S caused by multiple episodes of meteoric diagenesis distinguishes the old reef sequences from those of the young reef. -
图 1 西沙群岛地理位置及钻井位置图
Figure 1. Geographic map and locations of the drilled wells in Xisha archipelago
图 2 西沙地区连井岩性剖面和岩石地层柱状图
（a）过西沙碳酸盐台地的岩性横剖面（据Wang et al, 2018 [29]，有修改），西科1井和西永1井钻穿了宣德环礁基底，琛科2井钻穿了永乐环礁基底。（b）西科1井碳酸盐岩地层柱状图（据Li et al, 2018 [30]，有修改），其中T20, T30, T40, T50, T60是地震层序界面
Figure 2. Cross⁃section through the Xisha platform and integrated stratigraphic succession of Neogene rocks on the Xisha Islands
图 3 永兴岛钻井SSZK1晚第四纪岩相综合柱状图
年龄来自U⁃Th测年结果，显示上部的灰砂岛沉积形成在MIS5期之后
Figure 3. Integrated data for Late Quaternary strata of core SSZK1
图 4 珊瑚骨架相
（a）珊瑚骨架灰岩。1.蜂巢珊瑚，22.56~22.64 m；（b）单偏光显微镜下的珊瑚骨架，23.22 m；（c）单偏光显微镜下不同种类珊瑚间空隙中保留的粒泥灰岩。1.珊瑚碎块，2.红藻碎块，3. Amphistegina lobifera，4.泥晶基质，34.15 m
Figure 4. Coral reef facies
图 5 珊瑚藻礁黏结相
（a）珊瑚藻礁黏结灰岩。1. 滨珊瑚，2. 石叶藻属，46.68 m; （b）珊瑚藻礁黏结灰岩。1.珊瑚， 2.石叶藻属，3.棘皮动物，47.40 m
Figure 5. Coral⁃algal reef facies
图 6 礁盖相
（a）珊瑚骨架灰岩，含红色铁氧化物。1.溶孔，27.40~27.57 m；（b）珊瑚骨架灰岩。1.溶孔，33.89~33.09 m；（c）单偏光镜下观察到的珊瑚骨架灰岩，显示了生物碎屑经过淡水的强烈淋溶，这些孔隙与原始孔隙有明显差别。1.滨珊瑚；2.溶孔，28.93 m
Figure 6. Reef cap facies
图 7 台内相和台外相
（a）单偏光显微镜下台内相的颗粒灰岩，分选磨圆都比较差。1. 底栖有孔虫, 2. 浮游有孔虫, 3. 仙掌藻，24.66 m；（b）单偏光显微镜下台内相的粒泥灰岩，分选磨圆都比较差。1. Cibicidoides subhaidingerii (Parr), 2. 红藻, 32.70 m；（c）正交偏光显微镜下台内相的粒泥灰岩，有石英碎屑存在,46.35 m；（d）单偏光显微镜下台外相的颗粒灰岩，浮游有孔虫比较发育，1.浮游有孔虫，20.20 m
Figure 7. Inner bank facies, outer bank facies
图 8 单偏光显微镜下的淡水成岩作用特征
（a）新生变形作用的珊瑚骨骼中央亮晶方解石被边缘泥晶方解石包围，34.78 m；（b）泥晶套（黄色箭头），21.15 m；（c）生物骨骼中部被溶解，剩下泥晶套（黄色箭头），42.50 m；（d）新月形方解石胶结物（黄色箭头），32.70 m；（e）等厚纤维状文石胶结物（黄色箭头），36.55 m；（f）等厚刀刃形方解石胶结物（黄色箭头），47 m
Figure 8. Plane⁃polarized photomicrographs of products of meteoric diagenesis
图 9 SSZK1钻孔岩石主量元素垂直分布图（沉积相图例见图3，不同颜色代表不同种类的元素）
Figure 9. Vertical profile of facies and major element variations. For symbols see legend for Fig.3. Different line colors indicate different clusters of major elements
图 11 上段、中段、下段主导的淡水成岩作用区带，不同区带碳氧同位素和矿物组成特征不同
Figure 11. Dominant diagenetic environments at different depth intervals based on stable isotopic and mineralogical data
图 12 随着淡水成岩程度的加深，新旋回到老旋回S、Na2O和Sr含量逐渐递减，不同旋回碳氧同位素曲线特征不一样。沉积相图例见图3，虚线标出了旋回内元素的平均含量
Figure 12. Gradual decrease of S, Na2O and Sr content associated with stable isotopic values at different stages. For symbols see legend for Fig.3. The dashed line marks the ladder reduction of the average S, NaO and Sr concentration at different depth intervals
表 1 方法检出限
Table 1.
Detection limit of the analytical method 元素 分析方法 方法检出限 CaO XRF 0.032 2（10-2） MgO XRF 0.003 0（10-2） Al2O3 XRF 0.002 7（10-2） Fe2O3 XRF 0.002 7（10-2） Na2O XRF 0.040 2（10-2） SiO2 XRF 0.004 0（10-2） K2O XRF 0.002 2（10-2） P2O5 XRF 0.000 9（10-2） MnO XRF 0.002 3（10-4） TiO2 XRF 0.001 0（10-2） S XRF 0.000 6（10-2） Sr ICP⁃MS 0.000 1（10-2） 
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表 2 永兴岛SSZK1钻孔所取珊瑚的230Th/234U 比值与测年结果
Table 2.
230Th/234U data and ages for corals from core SSZK1, Yongxing island 深度/m [U](mg/kg) 234U/238U 234U/238U(初始) 230Th/238U 230Th/232Th Age (yr B.P.) Error(2σ) 7.21 0.816 1.147 1.149 0.047 59.4 4 239 246 13.47 2.450 1.141 1.144 0.082 7 090.3 8 114 190 18.39 2.490 1.126 1.153 0.539 1 178.8 69 795 274 24.30 2.946 1.121 1.155 0.630 2 886.6 88 094 349 30.11 1.028 1.110 1.214 1.010 709.8 236 524 2 131 42.52 0.891 1.104 1.260 1.083 710 329 184 5 601 44.89 1.279 1.097 1.294 1.102 1 456.1 392 344 9 658 55.92 1 1.087 1.337 1.107 1 227.7 479 636 19 388
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表 3 主量元素在不同沉积相内的含量、陆壳主量元素含量（%）
Table 3.
Description of major element analysis results for reef facies association, inner bank facies and aeolianite facies compared to continental crust (%) Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O SiO2 Na2O TiO2 MnO P2O5 S 礁组合相 平均值 0.019 54.850 0.016 0.522 0.009 0.355 0.151 0.002 0.003 0.044 0.224 最大值 0.144 55.561 0.102 0.980 0.034 2.115 0.512 0.006 0.005 0.183 0.006 最小值 0.001 53.795 0.003 0.227 0.004 0.116 0.031 0.001 0.001 0.008 0.053 台内相 平均值 0.050 54.164 0.039 0.561 0.019 1.183 0.187 0.003 0.003 0.063 0.342 最大值 0.300 55.380 0.166 0.889 0.094 9.736 0.667 0.008 0.005 0.183 0.014 最小值 0.010 49.054 0.009 0.298 0.007 0.139 0.075 0.001 0.001 0.008 0.063 灰砂岛相 平均值 0.046 51.798 0.039 1.973 0.015 0.258 0.494 0.002 0.003 0.109 0.340 最大值 0.400 52.897 0.219 2.634 0.057 1.764 0.633 0.013 0.006 1.770 0.165 最小值 0.016 49.901 0.009 0.725 0.010 0.081 0.363 0.001 0.002 0.035 0.266 陆壳[41] 15.040 5.390 6.170 3.670 2.580 61.710 3.180 0.670 0.090 0.170 —
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表 4 SSZK1钻孔岩石主要元素之间的相关性分析
Table 4.
Correlations of main elements in SSZK1 carbonate profile. Correlation coefficients >0.5 (P<0.01, n=138) marked by red bold numbers Al2O3 CaO Fe2O3 MgO K2O SiO2 Na2O TiO2 MnO P2O5 S Sr Al2O3 1 CaO -0.34 1 Fe2O3 0.57 -0.43 1 MgO 0.08 -0.88 0.17 1 K2O 0.79 -0.48 0.68 0.09 1 SiO2 0.52 -0.21 0.53 0.15 0.82 1 Na2O 0.15 -0.88 0.26 0.75 0.26 -0.07 1 TiO2 0.90 -0.24 0.52 0.02 0.76 0.50 0.06 1 MnO 0.15 -0.21 0.30 0.23 0.23 0.14 0.09 0.13 1 P2O5 0.63 -0.30 0.22 0.19 0.42 0.16 0.16 0.58 0.02 1 S 0.07 -0.87 0.20 0.82 0.14 -0.19 0.98 -0.01 0.09 0.11 1 Sr 0.09 -0.75 0.21 0.61 0.15 -0.17 0.93 0.02 -0.02 0.10 0.92 1
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