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煤是一种由复杂的大分子化合物构成的有机岩石，具有比表面积较大、可自发吸附气体的特征[1]。煤对气体的吸附能力受到煤岩组成、变质程度、孔隙结构、化学结构等内在因素的控制[2]；同时还受吸附质类型、温度、压力、煤中水分、构造应力作用及埋深等外在条件约束[3]。由于本身孔隙性和较软弱的岩石力学性质，煤对应力反应极为敏感，在不同的应力—应变环境和构造应力作用下，其物理结构、化学成分及结构均将发生显著变化，形成具有不同结构特征的、不同类型的构造煤[4]。而构造煤原生结构、构造的改变势必影响其吸附/解吸特性[5]，且长期以来的煤层气开采经验证实，构造煤往往具有“两高两低”特性（高瓦斯含量、高瓦斯解吸速率、低渗透性和低煤体强度），其发育区常为瓦斯突出的危险区，制约着地面煤层气安全高效开采[6]。
目前，前人已就构造煤孔隙结构对其吸附/解吸特征的影响进行了较广泛的研究，认为构造煤吸附能力显著强于相同煤级的原生结构煤，究其原因为煤经构造应力作用后，孔容及孔比表面积、孔裂隙发育程度和连通性均发生显著变化[7-9]。气体在煤体中吸附的本质是煤体表面分子与气体分子间相互作用的结果[10]，因此，除孔隙结构外，化学结构的改变应是影响构造煤吸附/解吸特征的另一重要科学问题。煤具有类似晶体的化学结构，是由芳香环层片组成的基本结构单元叠合而成，芳香环层片主要由芳香核、支链烃及各种官能团组成[11-12]。基于构造煤分子结构固态谱学研究发现，煤微晶结构、官能团等在构造应力改造作用下均发生改变，例如煤中芳构化作用增强，更多芳香稠环缩聚为芳核，脂肪侧链和含氧官能团会逐渐断裂脱落[13-16]，这势必影响煤结构与气体之间的吸附作用[17]。然而，目前构造煤化学结构与其吸附/解吸特征之间的关系研究较少，因此吸附/解吸特征随煤变形演化的地球化学机理尚需进一步阐明。
基于此，本论文以中煤级不同变形程度构造煤为研究对象，通过开展构造煤等温CH4吸附/解吸实验，并运用XRD和FTIR测试方法分析煤化学结构，试图揭示构造煤吸附/解吸特征和化学结构随其变形程度的演化规律，并探讨煤变形过程中化学结构演化对其CH4吸附/解吸的控制机理，本文研究成果对于认识煤吸附气体的本质具有至关重要的作用。
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煤的吸附/解吸性受较多地质—地球化学因素的影响，为了阐释“构造应力—煤化学结构—吸附/解吸性”这一因果关系，需尽量采集同层共生构造煤及对应的原生结构煤，以尽可能减少或剔除成煤时代、成煤微环境、流体、温度等其他因素的影响，从而获取较可靠的煤等温吸附/解吸特征的构造地球化学机理认识。因此，样品采集原则为：1）采样点应尽可能布置在相邻区域的同一或相近层位，以确保影响煤岩物质组成的地球化学背景基本相同；2）本文主要考察构造应力作用和构造变形过程对煤有机质结构和吸附/解吸特性的影响，因此，尽量选择煤变质程度相同或相近的构造煤样品，以减少煤成熟度或热变质作用差异对吸附/解吸性的影响，同时需排除岩浆侵入和地下流体等对分析结果的干扰，采样应避开岩浆侵入区和涌水量较大的区域；3）重点选择在我国分布广泛且具有重要意义的中煤级煤样，且构造作用影响中阶煤化学结构演化已从煤晶态变化和有机质分子层面得到证实[18-19]，而煤在构造变形过程中其化学组成/结构的变化是达到本文预期研究目标的前提条件，因此选择中煤级构造煤样品作为本文研究对象。
本次样品采集区为淮北煤田宿县矿区，淮北煤田是中国重要的煤炭工业基地，区内煤炭及煤层气资源丰富。宿县矿区位于华北地台东南缘，受控于太平洋板块向欧亚大陆板块的俯冲作用，以“徐—宿弧形逆冲推覆构造”为主体构造，矿区位于蚌埠隆起的北侧、徐宿弧形构造带南翼，东临郯庐断裂带[20]。宿县矿区以西寺坡逆冲断层为界可分为宿南向斜和宿东向斜两个区域控制性构造地质单元，构造变形较为强烈（图1），普遍发育构造煤。在朱仙庄煤矿、芦岭煤矿和祁南煤矿新揭露的典型构造和工作面附近选择4块不同变形类型的煤样（表1），煤样取自山西组相临近的9煤和10煤，处于由西寺坡逆冲断裂作为主控构造的同一构造区内，且采样点无岩浆岩侵入或其他地质流体的影响。煤样的采取、保存按照煤层煤样采取方法（GB482—2008）和煤岩样品采取方法（GB/T19222—2003）的要求进行，而对于构造煤样品的采集更应注重保持煤样的完整性和原始状态。
表 1 煤样基本特征
Table 1.
Properties of coal samples 煤岩类型 变形类型 采样位置 层位 R o,max/% 煤岩显微组分/% 煤岩工业组分/% 镜质组 惰质组 壳质组 Mad Aad Vad FCad 原生结构煤 未变形 朱仙庄矿 山西组 10煤 0.77 60.24 30.99 9.77 0.79 12.03 34.43 52.75 碎裂煤 脆性 0.65 60.27 32.88 6.85 1.13 12.65 33.95 52.27 鳞片煤 脆—韧性 芦岭矿 山西组9煤 0.70 65.60 18.47 15.93 1.23 12.11 28.44 58.22 糜棱煤 韧性变形 祁南矿 山西组10煤 0.89 30.00 57.86 12.14 0.79 15.96 28.15 55.1 开展煤样基本特征测试分析，包括镜质组最大反射率测定、显微煤岩组分测定和煤岩工业分析，如表1所示。虽然期望采集变质程度相同的构造煤样品，但由于采样条件的限制，为获取较典型的构造煤样品，可将其变质程度尽量控制在相对较窄的范围，所选4个不同变形程度煤样镜质组最大反射率（R o,max）介于0.65%～0.89%，为中煤级气、肥煤，其变质程度相临近、跨度较窄，且处于经典煤化作用演化的第一次跃变点（R o,max=0.60%）和第二次跃变点（R o,max=1.30%）之间，属于稳定演化阶段，降低了以温度为主导的煤有机质演化的影响，基本满足了采样要求中对于煤成熟度或热变质作用影响的限制。对煤样进行宏、微观结构和变形特征分析，识别出以下构造煤类型（图2）：
图 2 煤样宏、微观（光学显微镜下）结构及变形构造特征
Figure 2. Macro⁃and microstructure (optical microscope) and deformation characteristics of coal samples
原生结构煤：煤体结构完整，原生层理或条带状结构保存完好，宏、微观煤岩组分易于区分，构造裂隙较少发育（图2a，b）。
碎裂煤：煤体发生脆性变形，结构受到破坏，但原生结构保存相对完整，原生层理构造仍可见（图2c），构造裂隙较为发育，可见两组相互交切的构造裂隙（图2d）。
鳞片煤：为脆性—韧性过渡变形系列构造煤，煤岩组分不易分辨，原生结构消失，发育有延伸性较差的小裂隙，具鳞片状结构，鳞片呈定向性的层叠状排列（图2e）。微观变形可见张剪裂隙共生，两组优势剪裂隙将煤体切割成定向排列的透镜体（图2f）。
糜棱煤：煤体破碎严重，煤岩组分难以分辨，原生结构不可见，整体表现为紧密的碎粉颗粒，粒径小于1 mm，具糜棱结构，煤颗粒呈一定的定向性排列（图2g），多组裂隙弥散状密集发育，延伸性较差（图2h）。
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采用美国Terratek公司ISO-300型等温吸附解吸仪，在平衡水条件下，采用静态吸附容量法进行测试。实验样品为100 g左右、60~80目的煤粉，在105 ℃条件下，真空干燥2 h后制备平衡水样品。实验气体为CH4，实验温度设置为35 ℃、压力为0~12 MPa，每个测试压力点维持恒压24 h，保证煤样对CH4充分吸附，得到等温CH4吸附/解吸曲线。
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开展煤样的X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试分析。XRD测试采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪，阳极靶材料为Cu靶，Ka辐射，扫描范围2θ=3°~84°，样品约为0.5 g、325目以下的煤粉。FT-IR测试采用德国Bruker公司VERTEX 80v型的傅里叶变换红外光谱仪，样品为1 g左右、200目以下的煤粉，在70 ℃~80 ℃条件下烘干后，采用KBr压片法测试，扫描范围为400~4 000 cm-1，扫描时间13 min。
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温度为35 ℃条件下的煤样等温CH4吸附/解吸曲线如图3所示，其吸附/解吸参数见表2。四个煤样的吸附量和解吸量随压力的升高均呈先快速增大后逐渐稳定的变化趋势，符合I型等温线特征[21]，且吸附曲线和解吸曲线均满足Langmuir模型，拟合程度较高。由原生结构煤、碎裂煤、鳞片煤到糜棱煤，langmuir体积V L分别为14.76 cm3/g、12.33 cm3/g、15.75 cm3/g和17.47 cm3/g。此外，温度为45 ℃条件下煤样等温CH4吸附实验结果可知（图4），升高温度将导致煤样Langmuir体积V L降低，但V L随煤变形程度的增强呈现一致的演化规律，并未受温度影响。除碎裂煤V L降低外，总体上随煤变形程度的增强，V L呈现增大的变化趋势，二组实验数据可相互印证，分析结果较为可靠，因此本文重点讨论35 ℃条件下构造煤等温吸附/解吸规律，其他温度条件不再赘述。吸附曲线压力参数P L变化趋势与V L一致，亦随煤变形程度的增加呈总体增大的趋势，表明在同等降压条件下，强变形构造煤较弱变形煤或原生结构煤更容易解吸[8]。
图 3 煤样等温CH4吸附/解吸曲线图
Figure 3. Isothermal CH4 adsorption/desorption curves of coal samples
表 2 煤样对CH4等温吸附/解吸参数
Table 2.
Isothermal CH4 adsorption/desorption parameters of coal samples 煤样 V L/(cm3 .g-1) P L/MPa 拟合方程 拟合系数 吸附 解吸 吸附 解吸 吸附 解吸 原生结构煤 14.76 15.29 3.55 2.38 Langmuir 0.971 5 0.980 7 碎裂煤 12.33 12.91 1.76 1.39 Langmuir 0.984 6 0.989 9 鳞片煤 15.75 19.29 3.25 3.7 Langmuir 0.992 7 0.990 5 糜棱煤 17.47 19.29 2.33 2.56 Langmuir 0.997 4 0.992 9 
图 4 35 ℃和45 ℃条件下煤样等温CH4吸附Langmuir体积
Figure 4. Langmuir volumes of methane adsorption on coal samples at 35 °C and 45 °C
值得注意的是，煤对气体的吸附性受多种内在和外在因素的制约，所选煤样虽处于较窄变质程度范围内，但据前人研究成果，低中煤级煤吸附量与煤镜质组最大反射率呈正比[3]，因此变质作用在一定程度上对煤吸附量的影响仍不可忽视。例如，碎裂煤Langmuir体积V L低于原生结构煤，这是由于碎裂煤处于较弱的脆性变形阶段，构造应力对煤体结构破坏较为有限，对V L的影响亦有限。而据表1可知，碎裂煤镜质组最大反射率为0.65%，低于原生结构煤的0.77%，因此，碎裂煤较低的V L值主要与其较低的变质程度有关，即在煤低变形程度阶段，变质作用在一定程度上对V L起主导作用。随着煤变形程度的增加，构造作用对V L的影响逐渐占主导地位，例如鳞片煤属于较强烈的脆—韧性过渡变形阶段，煤物理结构、化学结构均发生较明显的变化，虽然其镜质组最大反射率为0.70%低于原生结构煤的0.77%，但由于Langmuir体积V L的主控因素由变质作用转为变形作用，因此鳞片煤Langmuir体积较原生结构煤明显增大。当然由于本文所选样品数量较少，后续还需加强研究力度，进一步论证分析结果的正确性。
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由图3可知，四个煤样等温线的解吸分支均高于吸附分支，二者并不重合，即存在解吸迟滞现象。基于拟合吸附/解吸曲线的面积差，建立改进的吸附/解吸迟滞评价模型（IHI）可对迟滞程度进行定量分析[22]，使得吸附/解吸迟滞性表现地更加具体化，更具可比性。此方法适用于模型拟合优度较好的情况，由表2可知，采用Langmuir模型对吸附/解吸数据进行拟合，其相关系数均在0.98以上，适用于IHI评价模型（图5），如式（1）所示：
(1) 式中：A1为实测迟滞区域面积；A2为理想状态完全非可逆迟滞区域面积。
其中A1和A2分别由式（2）和（3）可得：
(2) (3) 式中：At为理想状态完全非可逆吸附区域面积（图5中矩形OABC面积）；Ade为实测解吸区域面积；Aad为实测吸附区域面积；Pmax1为最大解吸压力；Pmax2为最大吸附压力；fad (x)为等温吸附曲线的拟合模型；fde (x)为等温解吸曲线的拟合模型。
表 3 煤样吸附/解吸迟滞程度结果表
Table 3.
Adsorption/desorption hysteresis of coal samples 煤样 Aad Ade At 滞后程度（IHI） 原生结构煤 104.843 118.864 154.005 0.285 碎裂煤 104.014 112.802 137.178 0.265 鳞片煤 88.809 100.251 142.055 0.215 糜棱煤 145.908 153.236 199.762 0.136 由计算原理可知，吸附/解吸迟滞程度IHI的取值范围为0~1，当IHI值趋近于0时，表明吸附/解吸完全可逆，反之，则表示吸附/解吸完全非可逆。由表3可知，由原生结构煤、碎裂煤、鳞片煤到糜棱煤，随着煤变形程度的增强，煤样吸附/解吸迟滞程度IHI值由0.285逐渐降低为0.136，表明构造煤吸附/解吸可逆性随着煤变形程度的增强逐渐增大。
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煤具有类似晶体的化学结构，可称为“煤晶核”。基于煤样 X 射线衍射图谱，可获取表征“煤晶核”的基本结构参数。不同变形程度煤样的XRD衍射结果如图6所示，可见四个煤样的类石墨结构较发育，具相似的衍射曲线，其中002峰较明显，但由于煤级较低，002峰整体较宽缓，峰值所对应的衍射角2θ 002均位于25°左右，通常认为002峰与芳香环层间叠合有关，其对应的是缩聚芳香核形成的芳香微晶[23-24]。衍射角2θ介于40°～50°所对应的峰为100峰或101峰，两峰较接近，图谱中难以区分，统一用10l峰表示，反应芳香环的缩合程度，即芳香碳网层片的大小。
图 6 煤样X射线衍射谱图
Figure 6. X⁃ray diffraction patterns of coal samples
利用PeakFit软件对XRD衍射曲线进行分峰拟合，主要对2θ在20°～30°及40°～50°之间的峰进行分峰解叠，依据公式（4）~（7）可获取芳香层面网间距（d 002）、单元延展度（La ）、单元堆砌度（Lc ）和堆砌层数（N）等煤基本结构单元参数[25]。
(4) (5) (6) (7) 式中：λ为X射线波长，0.154 05 nm；θ 002为002衍射峰所对应的衍射角；Ka 和Kc 均为常数，分别取值为1.84和0.9；Δδ 002为002峰的半高宽；Δδ 10 l 为10l峰的半高宽。
由表4可知，由原生结构煤、碎裂煤、鳞片煤到糜棱煤，随煤变形程度的增强，002峰衍射角呈现逐渐增大的趋势，具有韧性变形的鳞片煤和糜棱煤的002峰半高宽较弱变形碎裂煤和原生结构煤明显减小，分别为7.236 nm和6.525 nm；10l峰衍射角变化不明显，但其半高宽随煤变形程度的增强呈逐渐减小的趋势，表明002峰和10l峰逐渐变得瘦高。而糜棱煤002峰衍射角（2θ 002）较鳞片煤略微降低，但较原生结构煤和弱变形的碎裂煤仍明显增大，考虑到糜棱煤惰质组含量较高而镜质组含量较低（表1），因此，认为在构造变形作为主控因素造成构造煤002峰衍射角增大的同时，煤岩显微组分差异会对结果产生一定的干扰，这是因为惰质组在中低变质程度煤的煤化进程中,其芳构化程度随煤化程度的提高不如镜质组显著[23]，而构造作用在煤化作用进程中具有“催化”意义[19]，由此可认为在同样可引起煤化学结构演变的构造变形过程中，惰质组化学结构的构造演变不如镜质组明显，因而，高惰质组含量糜棱煤的2θ 002相较于高镜质组含量的鳞片煤降低。
表 4 煤XRD结构参数计算结果
Table 4.
Calculated XRD structural parameters of coal samples 煤样 2θ 002 /° Δδ 002/° 2θ 10 l /° Δδ 10 l /° d 002/nm Lc /nm La /nm N/层数 原生结构煤 24.128 8.124 44.685 7.622 0.369 1.000 2.304 3.713 碎裂煤 24.456 8.520 45.095 7.538 0.364 0.954 2.333 3.624 鳞片煤 25.054 7.236 45.492 7.058 0.355 1.125 2.495 4.167 糜棱煤 24.920 6.525 44.531 5.976 0.357 1.247 2.937 4.493 基于衍射峰计算得到的煤基本结构单元参数结果表明，随煤变形程度的增强，芳香层面网间距（d 002）呈逐渐减小的趋势，而单元堆砌度（Lc ）和堆砌层数（N）却表现出阶段性。具体而言，在较弱的构造变形阶段（碎裂煤），Lc 和N非但未增大，反而呈现些许降低，分别由1.000 nm减小为0.954 nm和由3.713层减低为3.624层，这除了与煤镜质组反射率较低有关之外，更重要地反映出在煤弱变形阶段构造应力对纵向上芳香微晶结构的影响有限，仅在强构造变形阶段（鳞片煤和糜棱煤）对其纵向结构影响明显，使其单元堆砌度和堆砌层数均明显增大。然而，单元延展度（La ）受煤构造变形的控制较为明显，表现为随煤变形程度的增加而增大，尤其对于强变形的鳞片煤和糜棱煤，其La 增加更为明显，即煤微晶结构在横向上的缩合程度受构造变形的控制较为明显，表明煤晶核在纵向上的应力敏感性比横向上弱。由此可见，构造应力可提高煤分子的定向性和基本结构单元间排列的秩理化程度[26-28]，使煤有机大分子结构发生改变，导致煤大分子结构的超前演化[29]。
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对4个煤样进行FT-IR测试，得到波数为400~4 000 cm-1的中红外光谱图（图7），以波数1 750 cm-1为界限，构造煤的 FT-IR 谱图可分为高频区和低频区，1 750~400 cm-1区段为低频区，吸收峰较多，主要归属于C=C骨架振动，羧基、羰基和醚等含氧官能团及芳烃中 CH 面变形振动；4 000~1 750 cm-1区段为高频区，吸附峰发育较差，主要归属于羟基和脂肪烃的伸缩振动[28]。由图7可知，构造煤与原生结构煤各结构成分的吸收峰位近于一致，但吸收峰的相对强度却不尽相同，为了更清晰的厘定各结构吸收峰的变化，利用Peakfit软件对其分峰拟合后，计算出每个吸收峰所占面积，从而实现煤样FT-IR结构的定量表征（表5）。
图 7 煤样FT⁃IR谱图
Figure 7. FT⁃IR spectra of coal samples
表 5 煤样FT⁃IR结构吸收峰面积
Table 5.
Absorption peak areas of FT⁃IR structure of coal samples 煤样 芳香结构（峰位/cm-1） 脂族类结构（峰位/cm-1） 含氧官能团（峰位/cm-1） K（1 600） U（870） V（810） W（745） D（2 920） F（2 860） M（1 440） N（1 380） 小计 A（3 420） Z（1 220） 原生结构煤 2.819 0.106 0.397 0.416 1.474 1.061 1.417 0.066 4.018 1.613 0.482 碎裂煤 3.069 0.315 0.142 0.295 1.194 0.919 1.521 0.076 3.710 2.059 0.444 鳞片煤 3.674 0.542 0.169 0.289 1.075 0.747 1.763 0.058 3.643 1.604 0.353 糜棱煤 3.438 0.371 0.160 0.308 0.893 0.800 1.135 0.060 2.888 1.886 0.121 由表5可知，芳香结构中的芳烃C=C骨架（K峰）和芳核I类H原子（U峰）吸收峰面积随煤变形程度的增强呈逐渐增大的趋势，表明随煤变形程度增加，芳核结构增加[28]，而糜棱煤K和U吸收峰面积较鳞片煤减小，但较原生结构煤和碎裂煤仍明显增大，这与糜棱煤XRD结构变化趋势较为一致，推测与其镜质组含量较低而惰质组含量较高有关，但构造变形仍表现出明显的主控作用。II类H原子（V峰）和IV类H原子（W峰）吸收峰面积与煤变形程度的关系不十分明显，但碎裂煤、鳞片煤和糜棱煤V和W峰面积均较原生结构煤小，表明构造变形在一定程度上可促进煤芳环缩合程度的增高。
脂族类结构吸收峰变化较为复杂，表现为甲基和亚甲基伸缩振动峰（F和D峰）面积总体上随煤变形程度的增强呈现规律减小，而甲基和亚甲基的弯曲和变形振动峰（M和N）与煤变形关系不明确。值得一提的是，四个样品中碎裂煤镜质组最大反射率最低为0.65%，但M和N吸收峰面积均较大，由此可认为脂族类结构的发育程度应是构造应力作用和煤成熟度等多种因素作用的结果。虽然不同类型构造煤脂族类结构的演化路径不同，但脂族类结构总和随煤变形程度的增大呈显著降低，即构造变形可造成煤脂族结构的超前演化。含氧官能团的变化主要分析了羟基（A峰）和C=O结构（Z峰），由表5可知，Z峰面积随煤变形程度的增强而明显降低，A峰与煤变形的关系不十分明确。
综上所述，随构造煤变形程度的增强，芳烃C=C骨架呈明显增大趋势，芳环缩合程度较原生结构煤有所增高，而部分脂族类结构和C=O结构呈现明显规律性地降低。
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基于前述煤XRD结构测试结果，本文剔除其他地质因素的干扰，提炼了构造煤在构造变形过程中基本结构单元的演化模式（图8）：芳香层面网在横向、纵向上有序排列组成了煤的基本结构单元，煤受到构造应力作用后其基本结构单元开始发生演变，首先在弱构造变形阶段（如碎裂煤），以脆性变形为主，芳香层片在横向上的芳构化及缩合程度开始增加，即单元延展度La 呈现小幅增大，而纵向上则以挤压变形为主，面网间距d 002和单元堆砌度Lc 均有所减小，而芳构化及缩合作用不明显，因此纵向堆砌层数N未明显变化；在构造煤强变形阶段（如鳞片煤和糜棱煤），主要以韧性变形为主并复合脆性变形，此阶段芳构化及缩合作用除在横向上持续增强外，在纵向上亦明显显现，因此，横向上单元延展度La 显著增大，纵向上面网间距d 002持续减小，面网堆砌层数N和单元堆砌度Lc 均明显增大。
图 8 构造变形过程中煤基本结构单元演化模式示意图
Figure 8. Schematic diagram of evolution model of basic structural unit of coal during tectonic deformation
分析煤各基本结构单元参数（d 002 、Lc 、La 和N）与其等温CH4吸附Langmuir体积和吸附/解吸迟滞程度关系，如图9所示。可知构造煤在变形过程中，等温CH4吸附Langmuir体积V L与芳香层面网间距呈负相关关系（图9a），而与单元堆砌度、单元延展度和堆砌层数呈正相关关系（图9b~d）；构造煤吸附/解吸滞后程度随煤变形程度的增强而减弱，因而与芳香层面间距呈正相关关系（图9e），而与单元堆砌度、单元延展度和堆砌层数呈负相关关系（图9f~h）。由图8可知，在煤构造变形过程中，煤中芳构化作用与环缩合作用逐步增强，导致煤芳香层面网间距逐渐减小，而芳香层间纵向堆砌度、芳香层的横向展布和堆砌层数均逐渐增大，因而芳香层片的空间排列逐步变得规则，最终导致构造煤大分子结构定向化程度升高、有序度增加。而这种芳构结构重排和有序度的增加是逐步进展的，即随着煤变形程度增强，首先表现为横向有序度的增加，进而横向和纵向有序度均明显增大。据前人研究表明，煤中短程有序晶体结构体积的增大，将会导致煤吸附CH4分子的范德华力增大[30]，由此可知构造应力通过逐步提高煤基本结构单元的短程有序性，进而促进煤对CH4吸附量（V L）的增大。
图 9 煤基本结构单元参数与Langmuirt吸附体积V L（a~d）和吸附/解吸滞后程度（e~h）的关系
Figure 9. Relationships between basic structural unit parameters of coal, and (a⁃d) Langmuir adsorption volume V L; (e⁃h) adsorption/desorption hysteresis
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基于前述构造煤FT-IR结构演化特征分析，认为当煤岩经受定向构造应力改造后，芳香结构和其他结构（脂族类结构、含氧官能团）发生相互竞争，进而煤大分子结构发生超前演化（图10）。促使大分子结构演化的基本方式分为应力降解与应力缩聚两种[14,31-32]，其中前者使得煤中芳环上一些脂肪侧链和含氧官能团加速脱落（如D峰、F峰和Z峰等的明显降低），并形成低分子化合物及气态烃，后者使得部分降解的小分子缩合成芳环，主要表现为芳构化作用逐渐增强，如K峰值明显增大，但芳环缩合程度有限，如V和W峰变化趋势不明显。
图 10 煤FT⁃IR 结构的构造应力演化机制
Figure 10. Evolution mechanism of coal FT⁃IR structure subject to tectonic stress
选择C=C结构（K峰）、芳环缩合程度（U/（U+V+W））、芳烃结构（U+V+W）、脂族类结构（D+F+M+N）、羟基（A峰）和C=O结构（Z峰）作为构造煤FT-IR结构参数，分析其与Langmuir体积V L和吸附/解吸滞后程度的关系（图11）。可见，Langmuir体积V L与构造煤C=C结构和芳烃结构均呈一定程度的正相关关系（图11a，c），而与芳环缩合程度关系较不明显（图11b）；同时，V L与脂族类结构和含氧官能团呈较明显的负相关关系（图11d~f）。构造煤化学结构演化过程中，脂肪侧链和含氧官能团脱落，芳香结构增多，使得煤基质内部产生大量分子间孔及次生结构缺陷[15,33]，即产生大量纳米孔，增大了煤吸附气体空间，从而使得Langmuir体积V L随构造煤变形程度的增加而呈增大趋势，其中脂族类结构和C=O结构的影响最为明显。相较于脂族类结构和含氧官能团的构造演变，随煤变形作用的增强，芳香结构增加较明显，但缩合程度有限，对吸附性的影响程度较前二者有限，由此可知，构造应力作用主要通过影响大分子结构侧链和含氧官能团的变化控制其吸附性。
图 11 煤FT⁃IR 结构参数与Langmuir吸附体积和吸附/解吸滞后程度的关系
Figure 11. Relationships between FT⁃IR structural parameters and Langmuir adsorption volume and adsorption/desorption hysteresis of coal samples
构造煤吸附/解吸迟滞性与Langmuir体积V L的变化趋势相反，因此与FT-IR结构演化的关系亦与Langmuir体积V L相反，具体表现为随构造煤芳香结构、缩合程度、芳烃结构的增多而减小（图11a~c），随脂族类结构和含氧官能团的增多而增大（图11d~f），总之，构造应力作用下煤大分子结构的演化有助于降低其吸附/解吸迟滞性。
由此可见，构造应力作用可促进煤化学结构（FT-IR结构和XRD结构）及化学组成（煤晶核及低分子化合物）的超前演化，是除热变质作用外推动煤中有机质演化的又一动力，与其他地质因素相互作用共同制约着煤储层物性（吸附/解吸性等），本文研究结果为“沉积有机质结构演化与其物性耦合关系”研究提供了一种新思路，是煤层气、页岩气等非常规油气沉积学相关研究领域的重要补充。
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（1） 不同变形程度煤等温CH4吸附和解吸曲线随压力升高均呈现先快速增大后逐渐稳定的变化趋势，符合I型等温线特征，且均满足Langmuir模型。随煤变形程度的增强，Langmuir体积V L总体上呈现增大的变化趋势，吸附/解吸迟滞程度则规律性降低，表明构造应力作用有助于提高煤对CH4吸附能力，增强其吸附/解吸可逆性。
（2） 随煤变形程度的增强，芳香层面网间距（d 002）呈逐渐减小的趋势，单元延展度（La ）则逐渐增大，尤其对于强变形的鳞片煤和糜棱煤，La 增加更为明显；单元堆砌度（Lc ）和堆砌层数（N）随煤变形的演化表现出阶段性，即较弱的构造变形阶段（碎裂煤），Lc 和N呈现些许降低，在强构造变形阶段（鳞片煤和糜棱煤），则明显增大，表明煤晶核横向上的应力敏感性比纵向上强，受构造变形的控制更为明显。同时，构造应力作用导致大分子结构发生超前演化，表现为随构造煤变形程度的增强，芳核C=C骨架呈明显增大趋势，芳环缩合程度较原生结构煤有所增高，而部分脂族类结构和C=O结构呈现规律性地降低。
（3） 构造煤Langmuir吸附体积V L与芳香层面网间距呈负相关关系，而与单元堆砌度、单元延展度和堆砌层数呈正相关关系；而吸附/解吸滞后程度呈现出与V L相反的相关关系。构造应力作用使得芳构结构重排、大分子结构定向化程度升高、有序度增加，这种短程有序晶体结构体积的增大，有助于提高煤对CH4分子吸附作用力。同时，Langmuirt体积V L与构造煤C=C结构和芳烃结构均呈一定的正相关关系，与脂族类结构和含氧官能团（特别是C=O结构）呈明显负相关关系，表明构造应力作用主要通过影响大分子结构侧链和含氧官能团的变化进控制其吸附性。
Isothermal Adsorption/Desorption Characteristics, and Mechanism of Tectonically Deformed Medium-rank Coals
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摘要:
选择四个不同变形程度的中阶煤样品作为研究对象，通过开展煤样的等温CH4吸附/解吸实验、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试分析，研究了构造煤等温吸附/解吸性随煤变形程度的演化特征及其地球化学机理。结果表明，构造煤等温CH4吸附和解吸曲线随压力升高均呈现先快速增大后逐渐稳定的变化趋势，符合I型等温线特征，且均满足Langmuir模型，Langmuir体积随煤变形程度的增强总体呈增大的变化趋势，吸附/解吸迟滞程度则规律性降低。随煤变形程度的增强，芳香层面网间距呈逐渐减小的趋势，单元延展度则逐渐增大，单元堆砌度和堆砌层数表现出阶段性变化，煤晶核横向上的应力敏感性比纵向上强，受构造变形的控制更为明显；芳核C=C骨架呈明显增大趋势，芳环缩合程度较原生结构煤有所增高，而部分脂族类结构和C=O结构呈现规律性地降低。在构造煤变形过程中，煤芳构结构重排、大分子结构定向化程度升高、有序度增加，这种煤晶核短程有序性的增加有助于提高煤对CH4分子的吸附作用力，同时构造应力主要通过影响大分子结构侧链和含氧官能团的变化控制其吸附性。 Abstract:Four medium-rank coal samples with different degrees of tectonic deformation were studied to determine their isothermal adsorption/desorption evolution and geochemical mechanisms in isothermal CH4 adsorption/desorption experiments， X-ray diffraction （XRD） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） tests. It was found that their isothermal CH4 adsorption and desorption curves showed a trend of initial rapid increase， gradually stabilizing with increasing pressure. This is consistent with the characteristics of a type I isotherm and the Langmuir model. With increasing coal deformation， the Langmuir volume had an increasing trend， and the degree of adsorption/desorption hysteresis decreased steadily. With increasing deformation， the dimension of the aromatic layer network gradually decreased and the unit extendability gradually increased. The unit stacking degree and the number of stacking layers changed in stages during deformation of the coal. The stress sensitivity of the coal crystal nucleus was stronger in the transverse direction than in the longitudinal direction， and was therefore affected more obviously by structural deformation. At the same time， with increasing deformation， the aromatic C=C skeleton clearly increased. The degree of condensation of the aromatic ring was higher than in the initial structure of the coal， while some aliphatic structures and the C=O structure steadily decreased. With increasing deformation， the rearrangement of aromatic structure， the degree of orientation of the macromolecular structure， and the degree of ordering all increased. The increase in short-range ordering of the coal crystal nucleus helps to improve the adsorption force of coal to CH4 molecules， and the structural stress mainly affects adsorptive capacity by changing the side chains of the macromolecular structure and oxygen-containing functional groups. -
图 2 煤样宏、微观（光学显微镜下）结构及变形构造特征
（a）原生结构煤手标本图片；（b）原生结构煤微观结构；（c）碎裂煤手标本图片；（d）碎裂煤微观变形构造；（e）鳞片煤手标本图片；（f）鳞片煤微观变形构造；（g）糜棱煤手标本图片；（h）糜棱煤微观变形构造
Figure 2. Macro⁃and microstructure (optical microscope) and deformation characteristics of coal samples
图 3 煤样等温CH4吸附/解吸曲线图
（a）原生结构煤；（b）碎裂煤；（c）鳞片煤；（d）糜棱煤
Figure 3. Isothermal CH4 adsorption/desorption curves of coal samples
图 4 35 ℃和45 ℃条件下煤样等温CH4吸附Langmuir体积
Figure 4. Langmuir volumes of methane adsorption on coal samples at 35 °C and 45 °C
图 8 构造变形过程中煤基本结构单元演化模式示意图
Figure 8. Schematic diagram of evolution model of basic structural unit of coal during tectonic deformation
图 9 煤基本结构单元参数与Langmuirt吸附体积V L（a~d）和吸附/解吸滞后程度（e~h）的关系
Figure 9. Relationships between basic structural unit parameters of coal, and (a⁃d) Langmuir adsorption volume V L; (e⁃h) adsorption/desorption hysteresis
图 10 煤FT⁃IR 结构的构造应力演化机制
Figure 10. Evolution mechanism of coal FT⁃IR structure subject to tectonic stress
图 11 煤FT⁃IR 结构参数与Langmuir吸附体积和吸附/解吸滞后程度的关系
Figure 11. Relationships between FT⁃IR structural parameters and Langmuir adsorption volume and adsorption/desorption hysteresis of coal samples
表 1 煤样基本特征
注： R o,max 为镜质组最大反射率，Mad为空气干燥基水分含量，Aad空气干燥基灰分产率，Vad空气干燥基挥发分含量，FCad空气干燥基固定碳含量。Table 1.
Properties of coal samples 煤岩类型 变形类型 采样位置 层位 R o,max/% 煤岩显微组分/% 煤岩工业组分/% 镜质组 惰质组 壳质组 Mad Aad Vad FCad 原生结构煤 未变形 朱仙庄矿 山西组 10煤 0.77 60.24 30.99 9.77 0.79 12.03 34.43 52.75 碎裂煤 脆性 0.65 60.27 32.88 6.85 1.13 12.65 33.95 52.27 鳞片煤 脆—韧性 芦岭矿 山西组9煤 0.70 65.60 18.47 15.93 1.23 12.11 28.44 58.22 糜棱煤 韧性变形 祁南矿 山西组10煤 0.89 30.00 57.86 12.14 0.79 15.96 28.15 55.1 
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表 2 煤样对CH4等温吸附/解吸参数
注： V L为Langmuir体积；P L为Langmuir压力。Table 2.
Isothermal CH4 adsorption/desorption parameters of coal samples 煤样 V L/(cm3 .g-1) P L/MPa 拟合方程 拟合系数 吸附 解吸 吸附 解吸 吸附 解吸 原生结构煤 14.76 15.29 3.55 2.38 Langmuir 0.971 5 0.980 7 碎裂煤 12.33 12.91 1.76 1.39 Langmuir 0.984 6 0.989 9 鳞片煤 15.75 19.29 3.25 3.7 Langmuir 0.992 7 0.990 5 糜棱煤 17.47 19.29 2.33 2.56 Langmuir 0.997 4 0.992 9
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表 3 煤样吸附/解吸迟滞程度结果表
Table 3.
Adsorption/desorption hysteresis of coal samples 煤样 Aad Ade At 滞后程度（IHI） 原生结构煤 104.843 118.864 154.005 0.285 碎裂煤 104.014 112.802 137.178 0.265 鳞片煤 88.809 100.251 142.055 0.215 糜棱煤 145.908 153.236 199.762 0.136
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表 4 煤XRD结构参数计算结果
Table 4.
Calculated XRD structural parameters of coal samples 煤样 2θ 002 /° Δδ 002/° 2θ 10 l /° Δδ 10 l /° d 002/nm Lc /nm La /nm N/层数 原生结构煤 24.128 8.124 44.685 7.622 0.369 1.000 2.304 3.713 碎裂煤 24.456 8.520 45.095 7.538 0.364 0.954 2.333 3.624 鳞片煤 25.054 7.236 45.492 7.058 0.355 1.125 2.495 4.167 糜棱煤 24.920 6.525 44.531 5.976 0.357 1.247 2.937 4.493
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表 5 煤样FT⁃IR结构吸收峰面积
Table 5.
Absorption peak areas of FT⁃IR structure of coal samples 煤样 芳香结构（峰位/cm-1） 脂族类结构（峰位/cm-1） 含氧官能团（峰位/cm-1） K（1 600） U（870） V（810） W（745） D（2 920） F（2 860） M（1 440） N（1 380） 小计 A（3 420） Z（1 220） 原生结构煤 2.819 0.106 0.397 0.416 1.474 1.061 1.417 0.066 4.018 1.613 0.482 碎裂煤 3.069 0.315 0.142 0.295 1.194 0.919 1.521 0.076 3.710 2.059 0.444 鳞片煤 3.674 0.542 0.169 0.289 1.075 0.747 1.763 0.058 3.643 1.604 0.353 糜棱煤 3.438 0.371 0.160 0.308 0.893 0.800 1.135 0.060 2.888 1.886 0.121
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