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古盐度指标对于沉积环境恢复和古气候重建具有重要意义。一直以来，沉积地球化学研究大多专注于氧化还原、初级生产力等古环境条件的恢复，对古盐度指标的探索一直处于相对比较初步的阶段。学者们曾尝试通过古生物、地化指标对研究层段的水体古盐度进行恢复[1-5]，其中元素硼（B）、硼镓比（B/Ga）和锶钡比（Sr/Ba）得到了相对比较广泛应用。硼、锶、镓和钡这四种元素元素主要赋存于细粒硅质碎屑沉积物中，较易吸附于黏土矿物中，在海水和淡水中的浓度差异较大[5-9]。这些元素已经作为古盐度替代指标被小范围的应用于过渡相和湖泊相沉积系统的古环境研究中，比如，Chen et al. [9-10]用B，Ga，Sr，Ba以及Sr/Ba和B/Ga作为古盐度指标，探索长江三角洲第四纪沉积的古环境演化规律，及其沉积过程中所经历的海侵事件。其中硼元素受到了最为广泛的关注：Price et al. [11]根据黏土矿物中硼的含量提出了“相当量硼法”作为古盐度指标；Couch[3]根据硼元素在不同黏土矿物中的含量提出了一种可以对古盐度进行定量恢复的方法，并在不同研究区中得到了应用[5,10]。Sr/Ba比值最初被应用到中国新生代沉积物中来识别不同盐度的水体[12-13]，同时李成凤等[14]指出Sr/Ba比值与相当量硼含量呈线性相关。该指标也曾被应用于中国东部沿海地区的海相，河口相和淡水相等沉积系统的古环境研究中[5,10,15-16]。另外，沉积物中的硫和总有机碳含量比值（S/TOC）可以区分湖相和海相沉积，从而定性的指示古盐度高低[17]。
渤海湾盆地是中国东部的一个重要的富油气盆地，发育巨厚层的湖泊相烃源岩[18]。然而，早在二十世纪八九十年代，学者们在渤海湾盆地发现大量海洋生物化石、钙质超微化石、海绿石等与海相沉积有关的证据，认为该地区很有可能发生过海洋入侵事件，且海洋生物化石丰度较高的层段往往对应高品质烃源岩的发育层段[19-27]。沉积于古近纪始新统中期的沙河街组三段下亚段（Es 3 L）是渤海湾盆地最具产油潜力的层段，有着较高页岩油开发潜力[8,28]。渤海湾盆地南部的沾化凹陷发育完整的沙三下亚段沉积（Es 3 L），且该段发育丰富的蒸发岩矿物，指示较高的古水体盐度[8]。我们认为Es 3 L较高的古盐度和生烃潜力，可能与潜在的海侵事件有关。然而到目前为止，渤海湾盆地海侵事件发生的时间和波及范围，以及海侵事件与优质烃源岩的发育和保存之间的联系，均缺乏系统地探讨。探讨渤海湾盆地古近系地层的海侵事件，对深入了解古近系时期中国东部的古地理格局，以及高品质烃源岩的发育和保存有着非常重要的意义。
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现代水体按照盐度划分大致可以划分为淡水、半咸水、海水，我们将盐度低于1‰的称之为淡水，1‰~30‰的为半咸水，30‰~38‰的为海水。淡水沉积系统包括河流，湖泊和陆相湿地系统等。淡水沉积环境的盐度变化主要受控于气候、地形、大气物质输入、蒸发—降雨量等条件[29-32]，其中降雨量和陆地径流量对淡水体系盐度的调控尤为重要[33-36]。
半咸水系统一般位于淡水和海水的过渡区域，以河口、滨海盆地和一些泻湖和沿海湖泊为主[37]，这种水体的垂向和横向盐度差异均较明显[8,31,38-39]。滨海沉积环境中的水体盐度变化主要受控于大气压力变化、降水量、陆地径流量，以及风暴气候驱使下海水对封闭盆地的入侵作用等[40-42]。在以年为周期的时间尺度上，盐度的变化一般与不同季节的降雨量/蒸发量有关[42-45]。而在更长的时间尺度上，例如千年到百万年的时间尺度，水体的盐度变化会频繁的随着气候演化导致的水体蒸发量和降雨量平衡的变化而变化[46-48]。
对海水来说，在温跃层以下（>1 000 m）不同区域的盐度差异较小，一般在1‰以内（波动范围34.5‰~35.5‰）[49]，而在温跃层以上，不同区域的蒸发量与降雨量平衡、淡水的输入和海冰的形成，导致不同海域的海水盐度差异较大（>6‰）[50-51]。在河流入海口表层海水盐度一般较低，例如中国东海附近部分区域的盐度可能低至17‰[52]。在较长地质历史时期中，两极冰盖的形成和融化、大陆冰川体积变化[53-54]、海水与海洋地壳的的化学物质交换[55]、以及大规模蒸发盐岩沉积事件[56]等，都可以造成海水盐度的波动。
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论文中使用的基本数据大部分采集来自已经发表的文献。数据主要包括现代水体中硼离子、镓离子、锶离子、钡离子和硫酸根离子的浓度，和现代沉积物中硼、镓、锶、钡、硫和有机碳的含量。需要指出的是，这些数据来源于自19世纪50年代至今的参考文献，测试方法不尽相同，数据的质量和精度也有差别，然而这种差别和测试方法本身的误差不足以影响本研究结果的有效性。
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在淡水系统中，B和Ga含量都比较低。B和Ga在地下水或者地表水中的平均质量分数分别约为13×10-9和<5×10-9[57]。地热系统、海相地层的原生水或者蒸发沉积物会导致淡水系统中B含量异常升高[36]。海水有着较高的B和Ga含量：B元素的质量分数约为4.5×10-6，Ga元素的质量分数约为0.000 3×10-6[57]。B在海水中的浓度与盐度呈非常显著的线性相关，B与盐度的比值常量为0.133（Lee et al. [58]）。在河口水体中，由于河流中B的输入，B与盐度的比值会略有变化，而在波罗的海，北太平洋和北大西洋等水体中，硼与盐度有着几乎相同的比值[58-59]。含有Ga的矿物溶解度一般较低，加上海水中的颗粒清扫（scavenging）作用，导致Ga在海水中的浓度一般远低于淡水系统[6,60-61]。
根据所搜集的数据，淡水中B的浓度范围为6.3~203 μg/kg，中间值为41 μg/kg，而B在海水中的浓度范围为4 427~4 798 μg/kg中间值4 634 μg/kg（图1a）。为了消除异常值的影响，文中以浓度或者含量的第16到第84个百分位的值的区间代表浓度范围。Ga在淡水系统中的浓度范围为（1.9×10-3~2.5×10-2）μg/kg，中间值为5.3×10-3 μg/kg；在海水中的浓度范围为（6.0×10-4~2.3×10-3）μg/kg，中间值为1.6×10-3 μg/kg（图1b）。B/Ga比在淡水中的中间值（范围）为8.4（2.4~655），而在海水中为6.1×106（分布范围为5.9×106~6.2×106）（图1c）。海水中B的浓度和B/Ga比的平均值要比淡水分别高约110倍（4 634 μg/kg/41 μg/kg）和730 000倍（6.1×106/8.4）。B的浓度与水体盐度显示出了非常强的线性关系（r 2=0.99，p<0.01，图1a），斜率为131[58-59]，而B/Ga比与盐度显示出较强的指数相关（r 2=0.91，p<0.01，图1c）。Ga与盐度显示出较强的负指数关系（r 2=-0.45，p<0.01，图1b）。由于Ga在河口水体中受到水中的粒子的清扫作用，Ga与盐度之间成负指数相关，而B/Ga比值与盐度成正指数相关性（图1b，c）。
图 1 现代水体中B和Ga，Sr2+和Ba2+以及SO
Figure 1. Boron⁃gallium, strontium⁃barium and sulfate concentration versus watermass salinity in modern aqueous system
现代淡水沉积物的B和Ga的中间值（范围）分别为4.8 mg/kg（1.4~16.3 mg/kg）和3.8 mg/kg（2.5~6.4 mg/kg），B/Ga比值的中间值（范围）为1.29（0.35~3.44）。现代海洋沉积物的B和Ga的中间值（范围）分别是300 mg/kg（155~351 mg/kg）和19 mg/kg（14~22 mg/kg），B/Ga比值的中间值（范围）为15.3（10.5~19.7）。海洋沉积物的B浓度平均比淡水沉积物高约62倍，而B/Ga比值比淡水沉积物高12倍。沉积物中B的含量（r 2=+0.66，p<0.01，图2a）和B/Ga比值（r 2=+0.76，p<0.01，图2b）与水体盐度呈显著正相关。沉积物中，B含量与盐度函数的斜率（5 740）远高于现代水体中的斜率（131，图1a）。沉积物中的Ga含量与盐度相关性较弱，其含量相对于盐度函数的斜率为0.02（r 2=+0.02，p>0.10）。淡水，半咸水和海水沉积物样品分别位于B与Ga双变量图的不同区域（图2c）。
图 2 现代沉积物B和Ga，Sr和Ba以及S和TOC含量及其比值大小与水体盐度交会图
Figure 2. Boron⁃gallium, strontium⁃barium and sulfur⁃TOC in modern sediments vs. watermass salinity
B和Ga以及B/Ga比值与盐度的交会图，证明B/Ga比值可以作为古盐度替代指标，也指示了B和Ga在不同盐度的水体中被沉积物吸收的难易程度。首先，由于在不同盐度水体中B都极易被沉积物吸收，沉积物中的B含量一般高于地壳中的含量（图2a）。沉积物中B含量相对于盐度的斜率（5 740，图2a）高于水体中的斜率（131），证明海洋沉积物对B的吸收作用较强。其次，不同盐度水体中的沉积物都显示出较低的Ga含量，一般低于或者接近上地壳中Ga的含量（图2c），并且Ga含量与盐度之间相关性较弱，证明沉积物对Ga的吸收能力较差。因此，B/Ga比值与盐度之间的相关性（图2b），主要取决于不同水体中B的浓度的差别（图2a）。
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淡水沉积体系中，不同区域的Sr和Ba的浓度差别较大，Sr离子浓度从几纳克每升到将近100微克每升不等，整体平均浓度为60 µg/L；Ba离子浓度范围为10~100 µg/L，整体平均浓度为23 µg/L。Sr在海水中的浓度较高（7.85 mg/kg），且随深度和盐度变化较小[63]。由于钡的碳酸盐，硫酸盐和磷酸盐矿物在水中的溶解度均较低，加上海水中硫酸根浓度非常高，导致钡离子在海水中浓度较低（30~160 nmol/L）。
淡水系统中Sr的浓度范围为12~231 µg/kg，中间值为71 µg/kg，而海水中Sr的浓度范围为7 430~8 006 µg/kg，中间值为7 719 µg/kg（图1d）。淡水系统中，Ba离子的浓度范围为13~62 µg/kg，中间值为2.6 µg/kg（图1e）。淡水系统中Sr/Ba比值的中间值（范围）为1.4（0.6~3.8），海水中Sr/Ba比值的中间值（范围）为804（369~2 111）（图1f）。海水中的Sr的浓度平均值比淡水中Sr的浓度高大约105倍，且海水中Sr/Ba比的平均值比淡水高575倍（804/1.4）。Sr的浓度（r 2=+0.98，p<0.01）和Sr/Ba比值（r 2=+0.66，p<0.01）都显示出与盐度显著正相关（图1d，f），而Ba的浓度与盐度呈显著负相关（r 2=‒0.39，p<0.01）（图1e），且Sr与盐度的斜率（212）比较稳定。值得注意的是，淡水系统中Ba的浓度要低于盐度为1‰~15‰的半咸水系统（图1e），原因是在淡水系统与海水混合的过程中，会发生强烈的离子交换，使得淡水系统中的悬浮颗粒释放大量的Ba离子与海水提供的大量阳离子发生置换[64-65]。
现代淡水沉积物中Sr和Ba的含量中间值（范围）分别为79 mg/kg（54~127 mg/kg）和427 mg/kg（269~592 mg/kg），Sr/Ba比值的中间值（范围）为 0.20 （0.14~0.28）。现代半咸水沉积物的Sr和Ba的含量中间值（范围）分别为182 mg/kg（89~309 mg/kg）和404 mg/kg（267~484 mg/kg），Sr/Ba比值的中间值（范围）为0.44（0.27~0.66）。现代海水沉积物的Sr和Ba的含量中间值（范围）分别为160 mg/kg（112~314 mg/kg）和391 mg/kg （249~558 mg/kg），Sr/Ba比值的中值（范围）为0.43（0.24~0.82）。因此，海水沉积物的Sr含量和Sr/Ba比值要比淡水沉积物分别高两倍（分别为160 mg/kg/79 mg/kg和0.43/0.20）。沉积物中的Sr含量（r 2=+0.48，p<0.01，图2d）和Sr/Ba比值（r 2=+0.54，p<0.01，图2e）都显示与水体盐度的强相关性。沉积物中Sr含量相对于盐度的斜率（4 230）比水体中Sr浓度与水体盐度的斜率更高（212，图1d），而沉积物中Sr/Ba比值与盐度的斜率（0.008 4）却比水体的低（15~35，图1f）。沉积物中Ba含量与盐度之间关系较弱，相对于盐度的斜率为-8.4（r 2=0.00，p>0.10）。Sr与Ba含量的双变量图可以在一定程度上对淡水，半咸水和海水进行区分（图2f）。
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淡水湖泊和河流的硫酸根离子含量一般较低（2~200 mg/kg，平均值约27 mg/kg）[17]，是现代海水的硫酸根离子浓度的0.1%~10%（28 mmol/L或者2 900 mg/kg）。硫酸根离子在海水中有着超长的滞留时间（约20 Myr），从新元古代晚期第二次大氧化事件（GOE）开始，海水中的硫酸根浓度便高达>2 mmol/L[66]。除了以蒸发岩的形式沉积下来以外，硫还能以还原态的形式从水体中转移到沉积物中。其中最重要的还原态是黄铁矿相的硫和有机质相的硫，这些还原态的硫主要以‒2和0价态为主，分别占总沉积硫的80%~90%和10%~20%[67]。沉积物中大部分的黄铁矿沉积都是来自于生物还原形成的H2S与亚铁离子反应形成的[17]。
淡水沉积系统中硫酸根浓度的中间值（范围）为12.3 mg/kg（3~52 mg/kg），半咸水为480 mg/kg（45~1 718 mg/kg），海水为2 950 mg/kg（2 682~3 122 mg/kg）。水体中的硫酸根离子的浓度与水体的盐度显示出较强的正相关性（r 2=+0.98，p<0.01，图1g）。
淡水沉积物中硫和有机碳的中间值（范围）为0.06%（0.03%~0.16%）和2.2%（0.97%~5.2%），S/TOC比值为0.02（0.01~0.06）。半咸水沉积物的硫，有机碳和S/TOC的中间值（范围）分别为0.69%（0.28%~1.53%），4.4%（2.8%~5.7%）和0.18（0.07~0.35）。海洋沉积物的硫，有机碳和S/TOC的中间值（范围）为1.18%（0.48%~1.69%），4.1%（1.7%~6.7%）和0.26（0.17~0.47）。海洋沉积物中S的含量平均比淡水沉积物高约20倍，而S/TOC比值平均比淡水沉积物高约13倍。且S（r 2=+0.73，p<0.01，图2g）和S/TOC（r 2=+0.66，p<0.01，图2h）都显示出与水体盐度的显著正相关性。硫与TOC的双变量图（图2i）显示海水与半咸水沉积物样品数据点存在明显的重合，而淡水沉积物样品却有着非常明显的分区。本研究整合的海洋沉积物的S-TOC数据刚好位于Berner et al.[17]提出的“正常海洋趋势”（normal marine trend）附近，也证实了该指标的实效性。
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上述三种古盐度指标都可以在一定程度上有效的反映页岩/泥岩沉积过程中水体的古盐度。然而，古盐度并不是影响这些指标的地化行为的唯一因素，在使用这些指标来指示古盐度的时候需要综合研究区经历的构造、环境演化等因素。例如火山活动、热液活动等均会导致硼元素和硫元素的富集[68]，从而影响B/Ga和S/TOC比值对古盐度的表征。由于Sr离子容易替换碳酸盐矿物中钙离子，并占据其晶格位置，Sr元素含量极易受到过量碳酸盐矿物的影响。因此，在使用Sr/Ba作为古盐度指标之前需要对全岩Sr元素含量进行矫正，具体矫正方法见研究Wei et al. [69]。虽然Sr元素和Ba元素均为易迁移元素，而碳酸盐矿物对Sr元素在沉积物中的含量的影响要远远大于风化迁移作用的影响，因此文章并未深入探讨元素的迁移作用对Sr/Ba指标的影响。综上所述，我们建议在探索古盐度时尽量选择受风化作用较弱的样品，并综合使用B/Ga、Sr/Ba和S/TOC三个指标，避免只使用其中一种或者两种来探索研究层段的古盐度变化规律。
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渤海湾盆地位于华北克拉通的东部，覆盖面积约为2×105 km2[70]。渤海湾盆地经历了古近纪的早期裂陷和新近纪—第四纪的晚期裂陷阶段，具有典型裂谷盆地的双层结构[71-72]。早期裂陷阶段发育的沉积物主要沉积于由北西向和北东向断裂形成的地堑或半地堑中[73]。盆地南北窄，中间宽，总体上呈菱形，沉积充填厚度较大，一般为10~14 km，显示了基底的快速沉降和盆地的快速充填过程。盆地内部发育两组基底断裂，一组为NNE向，另一组为近EW向，分别发育于盆地的南北两端及西部和盆地的东部。在地理位置上，渤海湾盆地位于中国东部渤海海域及其周围地区，包括华北平原、下辽河平原和渤海海域。在大地构造位置上，渤海湾盆地地处太行山、鲁西和胶辽隆起之间。盆地包含10个次级盆地（坳陷），每一个次级盆地又可以分成不同的凹陷[74]（图3）。主要包括北部的辽河坳陷、中部的冀中坳陷、黄骅坳陷、渤中坳陷和南部的济阳坳陷、临清坳陷等。现代的渤海湾盆地所处的地理位置的海拔在-30 m到30 m之间，而且在盆地北部，有大概三分之一面积位于海平面以下。
图 3 （a）中国东部渤海湾盆地地理位置图（基于文献[8,69]修改）；（b）渤海湾盆地中部沾化凹陷构造细节图，研究钻井岩芯罗69 位置图；（c）沾化凹陷横截面，截面线如图b中所示
Figure 3. (a) Location map of Bohai Bay Basin in northeastern China (after references[8,69]); (b) Detail of Zhanhua Depression in central BBB, showing location of Luo69 study core; (c) Cross⁃section through Zhanhua Depression; line of cross⁃section shown in panel B. The present study focuses on the 3rd member of the Shahejie Formation (Es 3). Nm: Minghuazhen Formation; Q: Quaternary; Ng: Guantao Formation; Ed: Dongying Formation; Es 1 to Es 4: 1st to 4th members of the Shahejie Formation
本研究中涉及的研究层段位于济阳坳陷北部的沾化凹陷。由于济阳坳陷的古近系沉积受到太古界基地结构的影响，主要发育NW向伸展正断裂，控制了伸展凹陷和凸起的发育，形成济阳坳陷现今的构造格局。坳陷内自南而北发育了东营、惠民、沾化和车镇4个凹陷以及众多的次级洼陷，其间为青城、滨县、陈家庄、无棣、义和庄、孤岛等凸起分隔。沾化凹陷是一个受NE—SW和ENE—WSW走向的伸展断层控制的半地堑断陷构造（图3）[75]。沾化凹陷面积约为3 600 km2，南部以陈家庄凸起为界限，西北部临义和庄凸起，呈东凸起位于北部，东部为孤岛凸起[8,69]。沾化凹陷是一个重要的产油区域，累计探明储量为1.76×108 t，是渤海湾盆地最具产油潜力的凹陷之一[76-78]。
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渤海湾盆地自下而上钻遇的地层有下古生界寒武—奥陶系海相碳酸盐岩沉积、上古生界石炭—二叠系海陆交互相煤系沉积和中新生界陆相沉积，缺失上奥陶统、志留系、泥盆系下石炭统、三叠系底层，其中古近系沙河街组沙四段、沙三段和沙一段主要发育陆相湖泊泥页岩沉积。本研究目的层段所在区域济阳坳陷古近系沉积可以细分为孔店组、沙四段、沙三段—沙二下压断、沙二上亚段—东营组四个亚构造层[74]。
本文主要研究区域为渤海湾盆地南部的沾化凹陷。沾化凹陷古近系沉积充填裂陷期的孔店组（Ek），沙河街组沉积（Es）和东营组沉积，主要为湖泊相沉积[79]。沙河街组又被划分为四个段，从底部的河街组四段（Es 4）到顶部的河街组一段（Es 1）。本研究重点集中在沾化凹陷中沉积的沙河街组沙三段的下亚段（Es 3 L），是渤海湾盆地的最有利层段[77]。沙河街组三段处于中始新统时期，在该段沉积的过程中，渤海湾盆地的沉降速率高于沉积速率，湖盆逐渐变宽变深[73]。沙三下亚段沉积相为半深水湖泊相，发育富有机质页岩和泥岩（图4）[75]。沙三下亚段以上沉积的沙三中（Es 3 M）和上亚段（Es 3 U）显示了沉积过程中水体逐渐变浅的趋势：沙三中段包括了暗灰色泥岩和砂岩，沉积环境为半深水湖泊相，沙三上段发育灰色泥岩和砂岩，沉积环境为湖泊三角洲相（图4）[76]。
图 4 渤海湾盆地沾化坳陷地层综合柱状图
Figure 4. Generalized Cenozoic stratigraphy of the Zhanhua Depression
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本文重点研究罗69井中的沙三下亚段沉积，钻孔位于沾化凹陷的中心地区。该井钻取完整的沙三下亚段沉积。沙三下亚段下部发育纹层状泥岩，颜色较暗，有机质含量较高。沙三下亚段上部发育块状泥岩，颜色相对较浅，可见比较丰富的锥螺属和放射虫生物化石。根据Liu et al. [73]所建立的渤海湾盆地东营凹陷的天文时间标尺，沙三下亚段沉积时间段大概为42.5~40.3 Ma。
论文主要围绕采自罗69井长度为229.75 m的Es 3 L段的岩芯样品（2 911.00~3 140.75 m）进行研究。共制作了435个岩石薄片用于岩相学分析，对373个样品进行了放射性衍射测试（XRD），以获取样品的矿物种类和含量，373个样品进行了ICP-AES分析以获取主微量元素地球化学数据，211个样品进行了岩石热解分析，207个样品进行总有机碳测试（TOC），37个样品进行氮同位素分析。所有的这些分析和测试的样品均采自手标本样品的新鲜面，表面的泥质污渍和脉体在采样前已经清理干净。
在钻井岩芯的沉积学观察和描述过程中，工作内容主要包括对手标本颜色，粒度，沉积构造，生物扰动级别，生物碎屑类型，透镜体的类型和分布，断裂的特征和数量等的观察和记录。每个岩石薄片都进行了化石种类，组合等的识别和记录，其中包括花粉，藻类和介形虫化石。每个薄片中的不同种类的化石都进行了覆盖薄片整个区域的无重叠视场计数。
样品的矿物组成是通过X射线衍射（XRD）进行测试的。样品使用玛瑙研钵和研杵研磨至40目以下，以使矿物分布均匀。研磨后的样品未经任何化学预处理，在放入仪器测试之前，置于干燥箱里48 h。粉末样品采用D8 Discover X射线衍射仪进行扫描，该仪器使用铜—钾放射管，具有自动发散和反散射狭缝，以及一个二次石墨单色仪与闪烁计数器。该实验在中石化胜利油田地质科学研究所石油地质研究中心（PGRC）完成，发电机设置为40 kV和25 mA。样品扫描范围为3°~70°，步长为0.02°。总有机碳和硫含量使用PGRC的LECO CS-600碳硫分析仪进行测试，准确率高达0.5%。该测试对于样品的预处理包括：1）将样品在浓度为5%HCL的稀盐酸里浸泡两天，以去除碳酸盐矿物；2）对泡在稀盐酸中的样品用滤纸进行过滤；3）最后放进干燥炉里在65 °C温度下干燥36 h。样品中元素B，Ga，Sr和Ba的含量使用PGRC的电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测试（ICP-AES）。粉末样品在测试前要放入由HClO4（60%），HNO3（65%）和超纯水以6.5∶2.5∶1的比例混合的10 mL溶液与10 mL HF（40%）溶液混合的溶液中进行预处理。ICP-AES分析的重复实验测得对于所有元素的准确率高于5%。ICP-AES对于元素B，Ga，Sr和Ba的测试下限分别为0.004 μg/mL，0.02 μg/mL，0.000 08 μg/mL和0.000 2 μg/mL。
样品用稀盐酸溶解以后，再用超纯水进行清洗和干燥，随后可以在元素分析—同位素比值监测质谱仪（EA-IRMS，EA：Flash EA2000，IRMS：MAT253）上进行总有机氮（TN），总有机碳（TOC）和氮同位素含量测试。用锡杯称取大约20~30 mg的残留物，装于同位素比值检测质谱仪相连接的自动采样器中。样品在高达960 °C高温中燃烧，燃烧释放的气体中的二氧化碳通过无水高氯酸镁吸附剂和水进行吸收。每一个样品后面会加上一个空白样品以测试样品的燃烧效率。氮同位素组成数据以相对于大气中氮气的同位素比的千分之一（‰）为单位进行输出。在实验过程中，我们使用国际标样IAEA-1（TN：21.1‰；δ 15N=+0.4±0.2‰）和USGS-34（TN:13.9‰；δ 15N=-1.8±0.2‰）以及一个实验室内部标样（TN：46.7‰；δ 15N=-0.4±0.2‰），来进行氮同位素含量的矫正，测试准确率为±0.4‰（1σ）。
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Es 3 L段下部（3 069~3 140 m）纹层状构造连续性较差（图5g~i），一般具有变形构造或者波纹交错构造（图5g）。岩石薄片中可见丰富的石英砂岩层（图5g，h），变形的纹层（图5h）和波纹交错层理（图5g）指示了相对高能的水动力环境。薄层黄铁矿比较常见，一般可见与方解石共生（图5i；黄色箭头）。Es 3 L段下部石英含量最低（16wt.%），方解石含量高（60wt.%，图5），TOC含量较低（1.55wt.%），反映了相对较弱的水体分层，以及较活跃的底层水的交换作用。
图 5 罗69钻井沙三下亚段岩相学照片
Figure 5. Petrographic photographs in Es 3 L member of Shahejie Formation, Luo69 drillcore
Es 3 L段中部（3 008~3 069 m）主要发育浅—深灰色纹层状页岩。纹层厚度一般约2~5 mm，连续性较好（图5b）。在显微镜下，也可以看到该段发育厚度约0.2~0.3 mm的纹层（图5e，f）。纹层一般表现为平行的亮晶方解石与富有机质层互层的结构（图5f）。该段油气显示比较丰富，在断裂的平行层理亮晶方解石的裂缝中含有较多的油气充注（图5e）。该段的介形虫化石碎片较少，石英含量也较低（17wt.%），方解石含量比上部高（54.2wt.%）。该段显示了最高的TOC含量（3.6wt.%），以及丰富的方解石纹层（图5d）和较高的方解石含量（54.2wt.%）。丰富的黄铁矿纹层和同生的自生方解石指示了相对低能的，贫氧的水动力环境。
Es 3 L段的上部（2 911~3 008 m）主要发育灰色块状页岩，构造比较均一（图5b，c），局部发育变形纹层构造（图5a）。可见被方解石交代的鱼鳞化石（图5b）和少量半定向分布的介形虫化石碎片（图5b）。石英平均含量比较高（20wt.%），方解石含量相对较低（45wt.%）。该段发育的变形纹层（图5a~c）反映了相对较强的生物扰动。
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Es 3 L研究层段主要矿物成分为黏土（1%~45%；平均值19%），石英（3%~45%；平均值18%），和方解石（0~88%；平均值52%）。其他的矿物含量比较少，包括白云岩，黄铁矿，长石和菱铁矿。研究层段方解石含量由下往上逐渐降低，而黏土矿物、石英和黄铁矿含量则显示逐渐升高的趋势。基于各个小段由底到顶的地球化学指标的差异，我们把整个研究层段分成三个小段：Zone A，3 140~3 069 m；Zone B，3 069~3 008 m；Zone C，3 008~2 911 m。该分段是为了便于分析不同元素或者指标随古盐度演化的变化特征。
整个Es 3 L段，方解石（CaCO3）含量范围为9%~91%，平均值为52%。方解石在三个小段中的含量范围相似ZoneA（14%~88%，平均值60.6%），Zone B（25%~84%，平均值54.2%），和Zone C（9%~65%，平均值45%），但是平均值都显示出逐渐降低的趋势。
Es 3 L段的TOC含量由下往上逐渐增加，Zone A= 0.71%~2.87%，平均值为1.55%；Zone B=1.4%~7.5%，平均值为3.6%；以及Zone C=2.08%~9.3%，平均值为3.6%。同时氢指数（单位为mg HC/g TOC）：Zone C平均值为599，显示出由下往上的有机质保存条件越来越好，或者来自陆源碎屑的有机质的输入越来越少。δ 15N由下往上逐渐降低，Zone A（3.0‰~4.0‰，平均值为3.6‰）到Zone B（2.7‰~5.0‰，平均值为3.5‰）和Zone C（2.5‰~5.3‰，平均值为3.0‰）（图6）。该模式指示氮固定作用往上逐渐增强或者脱硝基作用逐渐减弱，这两种情况可能与逐渐减少的生物可利用氮（例如硝酸根离子）有关。Es 3 L段往上逐渐增强的氮固定作用或者逐渐减弱的脱硝基作用，也与TOC含量和HI指标指示的逐渐增加的初级生产力有关。
图 6 罗69井化学地层柱状TOC，HI，δ 15N，CIA（化学蚀变指数），以及该地层的化石丰度
Figure 6. Chemostratigraphy of TOC, HI, δ 15N, CIA (a weathering index) and fossil abundances in the study core
化学蚀变指数（CIA）一般用来指示沉积物的化学风化程度[80]。在Es 3 L段，CIA由下往上显著降低（图6），Zone A（67~84，平均值77）和Zone B（67~81，平均值76）相差不大，但到了Zone C（64~79，平均值72）明显降低。
古生物数据代表孢粉，藻类和介形虫化石在研究层段中439个岩石薄片中的数量。这些数量代表了化石碎屑的数量，清点这些化石碎屑数量的目的在于提供化石在研究层段分布的定量信息。包括孢粉在内的总的化石丰度可以直接指示初级生产力的高低。孢粉数量从底到顶逐渐增加（图6）：Zone A（0~2，平均值为0.1）到Zone B（0~5，平均值为1.1）以及Zone C（0~134，平均值为8.7）。从Zone A（0~2，平均值为0.1）到Zone B（0~3，平均值为0.3）和Zone C（0~27，平均值为1.5），藻类化石显示出由下往上逐渐增加的分布模式。而介形虫化石显示出不同的趋势，在Zone B（0~91，平均值为7.7）为最高值，而Zone A（0~3，平均值为0.1）和Zone C（0~41，平均值为5）则数量较低。介形虫化石很可能指示半咸水[81]或高盐度[82]水体沉积环境。
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在整个沙三下亚段（Es 3 L），B的质量分数范围为14.3~69.7 mg/kg，平均值为33.4 mg/kg，而镓含量为2.2~8.5 mg/kg，平均值为5.0 mg/kg。B的含量由下往上逐渐降低，Zone A（19.3~69.7 mg/kg，平均值为36.5 mg/kg）到Zone B（19.1~48.7 mg/kg，平均值为31.8 mg/kg）和Zone C（14.3~44.3 mg/kg，平均值为32.3 mg/kg；图7）。Ga元素含量往上逐渐降低Zone A（2.2~8.5 mg/kg，平均值为4.1 mg/kg）到Zone B（2.9~6.6 mg/kg，平均值为4.6 mg/kg）以及Zone C（4.4~7.6 mg/kg，平均值为5.9 mg/kg）。Es 3 L段的整体B/Ga比值范围为3.2~12.7，平均值为7.0，而且往上逐渐降低，从Zone A（6.0~12.7，平均值为9.1）到Zone B（5.1~10.7，平均值为7.1）以及Zone C（3.2~8.0，平均值为5.4）。
图 7 古盐度指标地层柱状图
Figure 7. Chemostratigraphy of paleosalinity proxies
Sr在Es 3 L整段的含量范围为127~11 000 mg/kg，平均值为1 465 mg/kg。Ba含量范围为100~2 110 mg/kg，平均值为602 mg/kg。Sr从底到顶的含量逐渐减少，Zone A（870~11 000 mg/kg，平均值为1 753 mg/kg）到Zone B（127~6 855 mg/kg，平均值为1 913 mg/kg）以及Zone C（505~2 272 mg/kg，平均值为876 mg/kg）。Ba含量在Zone B达到最大值（261~2 110 mg/kg，平均值951 mg/kg），Zone A（197~1 521 mg/kg，平均值527 mg/kg）和Zone C（100~886 mg/kg，平均值381 mg/kg）含量相似。Es 3 L整段的Sr/Ba比范围为0.06~15.8，平均值为2.8，向上逐渐减少Zone A（1.3~15.8，平均值 3.5）到Zone B（0.06~7.4，平均值 2.3）和Zone C（1.0~10.4，平均值2.7）。经过矫正后的Sr含量显示出与全岩Sr含量几乎完全相同的趋势，虽然每个亚段的含量有所不同：Zone A（455~10 464，平均值1 322）到Zone B（0~6 088，平均值1 423）以及Zone C（143~2 248，平均值542）。矫正后的Sr/Ba比值在Es 3 L整段范围为0~13.4，平均值为1.94，且往上逐渐降低，Zone A（0.78~13.4，平均值2.61）到Zone B（0~6.7，平均值为1.6）以及Zone C（0.38~8.5，平均值为1.7；图8）。Es 3 L段的碳酸盐岩含量分布不均匀，从而影响到矫正后的Sr/Ba比值。例如在深度3 056~3 070 m（Zone B下段）和2 936~2 958 m（Zone C上段），碳酸盐岩含量异常偏高，会对Sr含量的碳酸盐矫正有影响，进而会影响到Sr/Ba的平均值。
图 8 （a） B⁃Ga，（b） S⁃TOC，和（c） Sr⁃Ba交会图，以及（d）放大细节图
Figure 8. Crossplots of (a) B vs. Ga; (b) S vs. TOC; and (c) Sr vs. Ba; (d) detail
Es 3 L段的硫含量范围为0.58%~2.19%平均值为1.15%，从Zone A（0.65%~2.19%，平均值为1.4%）到Zone B（0.58%~2.12%，平均值为1.2%）以及Zone C （0.68%~1.17%，平均值为0.9%；图8）由下往上逐渐降低。硫含量分布在Zone A下半段和Zone B上半段有两个明显的峰值，而其他两个古盐度指标没有相应的峰值。Es 3 L整段S/TOC比值范围为0.18~1.06，平均值为0.49，由下往上逐渐降低Zone A（0.42~1.06，平均值为0.75）到Zone B（0.31~0.63，平均值为0.47）以及Zone C（0.18~0.30，平均值为0.26；图8）。S/TOC比值也显示了逐渐降低的趋势，与B/Ga和Sr/Ba趋势相同（图7）。
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在Es 3 L段B/Ga比值从下往上逐渐降低（图7），且从Zone A到Zone C段B/Ga比值的平均值从9.1降到5.4，减少了将近40%。Zones A和B中所有样品的B/Ga比值都高于海水/半咸水的临界值即B/Ga=5，而Zone C中的样品部分处于半咸水范围内部分处于海水范围内（图8）。这些变化趋势表明，在Zones A段沉积过程中，湖水与海水连通性较好，湖盆水体盐度接近海水盐度，并往上从Zone B到Zone C逐渐演化为半咸水环境（盐度降低约40%）（图8a）。沾化凹陷的另外一口钻井岩芯LJ-69中同一层段的（Es 3 L）的样品指示了相似的水体盐度（B/Ga比值的平均值为4.95）[28]。
Sr/Ba比值从底到顶也是呈逐渐降低的趋势，从Zone A到Zones B-C降低大约23%~34%（平均值从3.5降低到2.3~2.7）。经过碳酸盐矿物矫正的Sr/Ba比值从Zone A到Zones B-C降低大约~41%（平均值从2.6降到1.7）。Sr/Ba >1.0代表典型的海相沉积环境，证实大部分的研究层段可能受到了显著的海侵事件的影响（图7）。沾化凹陷LJ-69的同一层位（Es 3 L）也有着较高的Sr/Ba比值（平均值2.04）。Sr-Ba的双变量图显示出与B-Ga一样的从Zone A到Zone C的变化模式（图7）。虽然，Zone A，Zone B，和Zone C在Sr-Ba的交会图中的重合区域稍微多于Sr/Ba的交会图。这个现象也表明同作为古盐度指标，B/Ga的灵敏度要高于Sr/Ba。
S/TOC比值在研究层段显示出明显的由下往上明显降低的趋势（图7），且从Zone A到Zone C降低约65%（平均值从0.75降到0.26）。Zones A和B中所有的样品的S/TOC比值都与Berner et al.[17]（S/TOC=0.36）中的海相S/TOC比值相似甚至高于该比值（图8b）。这些模式与上文讨论的Zone A时期为盐度与海水相似，往上盐度逐渐降低，直到Zone C演化为半咸水沉积的结论相一致（图7）。Berner et al.[17]中的常规海相比值（normal-marine value）为0.36，Zone C的S/TOC比值（平均值0.26），因此到Zone C时期Es 3 L整段的盐度降低大概30%。
以上三种古盐度指标都显示出Es 3 L沉积阶段体的古盐度由下往上逐渐降低，三个古盐度指标指示的古盐度变化有着较高的一致性。
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古盐度指标（B/Ga，Sr/Ba，和S/TOC）在罗69沙河街组Es 3 L亚段的Zone A的底部均显示出较高的峰值（图7），且最高值都指示海相沉积环境。因此我们推断，Zone A段底部的沉积古盐度与海水盐度相似。由于海水的溶解物质（大部分为Cl‒和Na+）在海水中的滞留时间为～100 Ma[83]，而始新统到现在为止经历了大概35~58 Ma，海水盐度不会发生较大变化。另外，Hay et al. [56]对地质历史时期海水的古盐度演化进行了重建，认为在始新统时期，海水盐度为35.1‰~36.5‰，因此始新统时期海水盐度与现代海水盐度相似（35‰）。罗69钻井岩芯的往上逐渐降低的古盐度指标，证明从Zone C层段的古盐度比Zone A层位的古盐度降低大概20%~40%。因此，我们推断研究层段在沉积过程中的水体的古盐度从Zone A时期的海水盐度（35‰）降低到Zone C时期的“高盐度半咸水”盐度（21‰~28‰）。该推断与李成凤和肖继风[14]用Couch[3]的古盐度评估方法所计算出的渤海湾盆地东营凹陷始新统沙河街组Es 3 L亚段的古盐度（26‰）相似。
为了把沾化凹陷罗69井的古盐度演化研究拓展到整个渤海湾盆地的整个古近系的沉积演化，我们收集了从古近纪到渐新统时期（65~23 Ma）渤海湾盆地的古生物、地球化学、和矿物含量等数据。具有纯海相、边缘海相和过渡相环境特征的生物化石或者痕迹化石为海侵事件提供了较为明确的证据。包括有孔虫、钙质超微化石、鱼类化石、管状藻类、鞭毛藻类、疑源类、介形虫、多毛管状蠕虫及一些遗迹化石[19-20,23-26,84]。有孔虫Ammonia主要出现在封闭的浅海环境，偶尔出现在半咸水生态环境中[85]。钙质超微化石（主要是颗石藻coccoliths）一般生活在纯海相环境中[86]，它们在渤海湾湖相盆地中的某些层位中大量出现，证明了地质历史时期该区域发生过短时期的海侵事件，且湖盆与海水连通性较强[21]（表1）。沙河街组也含有丰富的鞭毛藻类分子化石[18]（图9）。
表 1 渤海湾盆地古近纪海侵事件古生物证据
Table 1.
Paleontological evidence for marine transgression events in Bohai Bay Basin 古生物化石类型 种属 生存环境 文献来源 A. 有孔虫类 A1 Triloculina A2 Nonion A3 Ammonia 主要生存在海相环境中，极少种类在半咸水—淡水环境中也有发现 王益友等[12]；裘松余等[85] B. 钙质超微化石 B1 Reticulofenestra sp.B2 Coronocyclus sp.B3 Helicopon tosphaera sp. B4 Coccolithus spp. B5 Sphenolithus spp. B6 Ericsonia sp. 主要来自于海洋环境，是海洋沉积物中碳酸盐矿物的主要组成部分 Hao et al. [21]；于众[87]；钟筱春等[22] C. 多毛纲管状虫化石 Serpula shandongensis Gitonia jiyangedsis Terebella wuhaozhuangensis Pectinaria 主要发育在海相环境，也有部分生存在半咸水环境中，例如河口和潟湖等环境 吴宝铃[88] D.管状藻类 D1 Cladosiphonia sinensis D2 C. Shandongensis 发育在海相环境中 Yao et al. [89]；任来义等[90]；葛瑞全[91] E. 鞭毛藻类和疑源类 E1 Deflandrea⁃Lejeunia ass E2 Bohaidina⁃Parabohaidina ass E 3 Tenua⁃Rhom boidella ass E4 Cannigia, Lejeunia, Pentagonion 大部分发育在海相环境中尤其是 Deflandrea 从未在淡水环境中发现过 张国栋等[86]；孟凡巍等[92] F. 介形虫 F1 Austrocypris levis ass F2 Huabeinia chinensis ass F3 Camarocypris elliptica ass F4 Phacocypris huim inensis ass F5 Chinocythere unicuspidata ass F6 Dongying in inflexicostata ass 发育在过渡相、滨海相环境中，例如泻湖等。最近新发现的种属Chinocythere属于春纯海相生物 张国栋等[86]；孟凡巍等[92] 
图 9 渤海湾湖相盆地海相和过渡相化石的时空分布
Figure 9. Spatial and temporal distribution of marine and transitional fossils in Bohai Bay Basin lacustrine system
海绿石过去被认为是指示海相环境的原生矿物，然而现已证实海绿石在一些湖相环境中也有发育[82]。海绿石一般发育在水深约50 m以下的还原性水体环境中，受到碎屑输入影响较小[93]。根据对渤海湾盆地大约13口钻井岩芯中海绿石的统计显示海绿石在沙河街组沉积中分布广泛，尤其是在Es 4，Es 3，和Es 1下亚段最为富集[83, 91]。另外，海绿石的分布多与海洋化石的时空分布重叠，证明海绿石对海相沉积的指示意义。
渤海湾盆地古近系沉积层段可能一共经历了四次海侵事件（其中三次发生于始新统沙河街组层段）：1）沙三段第四亚段（Es 4）的上部；2）沙河街组第三亚段（Es 3）的下部；3）沙河街组第一亚段（Es 1）的中下部；4）渐新统的东营组的第三亚段（Od 3）。
沙四段上部的海侵事件的证据是丰富产出的各种海相和过渡相的生物化石。这些生物化石包括有孔虫，钙质超微化石，多毛纲管状蠕虫和鞭毛藻类化石（图9）[85, 94]。其中鞭毛藻类Deflandrea，极少在淡水环境中发现[86, 92]，而遗迹化石Paleodictyon，代表了海洋环境的特征[23-24]。原油样品的有机地球化学特征显示含有丰富的C30甾烷，说明海洋藻类贡献了沉积物中大部分的有机质[25]。地球化学指标也指示沉积环境的水体盐度较高，其中B/Ga比值在5~10之间，平均值为6.1，而Sr/Ba比值平均值为1.95（图10），而且B/Ga比值所指示的水体盐度接近海水的盐度（约32‰）[14]。
沙三下亚段（Es 3 L）发生过海侵事件的证据来自于该层段产出的丰富且种类繁多的生物化石，其中大部分都是海相的生物化石，包括有孔虫和鞭毛藻类化石[94]，以及来自于海洋环境的管状藻类化石（图9）[91]。Es 3 L段的古盐度指标B/Ga和Sr/Ba平均值分别为7.0和2.8，指示海相沉积。另外，S/TOC比值范围为0.16到0.91，平均值为0.43，显示较显著的海相沉积特征。古盐度指标指示该段沉积时期的水体盐度为30‰（图10）[14]。
沙一段（Es 1）中下部的海侵事件的证据主要是该段发现有丰富的钙质超微化石Reticulofenestra bohaiensis[21-22,97]。该种属几乎在整个渤海湾盆地区域的沙一段（Es 1）都有发现，说明在该时期海侵事件波及范围较广。古盐度指标也显示该段可能受到过海水入侵的影响，沙一段下部较高的B/Ga和Sr/Ba比值，分别为3和0.6，指示半咸水沉积环境，根据Couch[3]的古盐度计算方法盐度大概为13‰（图10）[14]。
渐新统的东营组三段发生过海侵事件的证据主要是该段发育丰富的介形虫化石和鞭毛虫化石（图9）。因为Chinocythere是海相介形虫种属，该种属出现在渤海湾盆地东北部的辽河坳陷，是该坳陷受到海侵事件影响的较为直接的证据[86,98]。然而，地球化学数据指示较弱的海侵影响：Sr/Ba展示了0.68的最高值，平均值为0.49（图10）[95]，指示半咸水沉积环境。
除了以上四个层位以外，渤海湾盆地的古近系其他地层都只有很少海侵事件影响的证据。例如，Es 3的中上段和Es 2段的B/Ga和Sr/Ba比值相对不一致，且分别都低于2.0和0.4（图10）。东营组的一段和二段的Sr/Ba比值平均值为0.3[14,95]。所有的这些比值都对应淡水沉积环境。
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海侵事件发生时，联通海洋与渤海湾盆地湖泊系统的通道位置具有较大争议，可能性较大的位置位于以郯庐断裂带为分界的盆地东北缘[99]。郯庐断裂带是一个NNE向的正断层，将渤海湾盆地与海水隔开，然而从白垩纪时期开始湖盆系统就从该位置与海水发生过数次联通[23]。胶东凸起和辽东凸起在白垩纪时期便存在，分别演化成现代的辽东和胶东半岛[100-101]。因此，辽东和胶东半岛之间的低洼地带是新生代时期渤海湾湖泊系统与海洋之间的构造低点。另外，该区域目前处于黄河下游，是黄河流入渤海的入海口。因此，只要中国西北部地区沉降大约几十米，至海平面以下，或者全球海平面上升几十米，渤海湾湖泊系统就有可能与海水相联。并且，在中国东部海水自东向西的入侵事件在新近纪和全新世中期都有记录[102]。因此，在渤海湾盆地古近系沉积过程中，适当的海平面的波动、构造活动和全球气候变化等都可能触发渤海湾湖盆系统与海水的连通（图11）。
图 11 沙三下亚段（Es 3 L）海侵事件（a）海平面升降和（b）构造成因模型
Figure 11. Models of (a) eustatic, and (b) tectonic mechanisms for marine incursions during deposition of the lower member of the Eocene Shahejie Formation (Es 3 L)
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湖泊相盆地中发生的海侵事件，可能对优质烃源岩发育和保存提供有利的条件[23,98,103]。海侵事件促进优质烃源岩发育有两个重要的机制：1）营养物质的输入，促进了湖泊水体表层的生产力的升高[104]；2）海水的输入增加水体垂向盐度差，促进水体分层，造成了底层水体的缺氧或者贫氧状态（图11）[105]。在渤海湾盆地，最具生烃潜力的烃源岩层段都显示较高古盐度[102]，相比没有受到过海侵事件影响的层段，这些层段一般都含有更高的TOC（2%~10%），以及更高的有机质质量（I型或者II型干酪根）[23,102]。在济阳坳陷中，受海侵事件影响的层段一般含有丰富的C30甾烷，且TOC和（S 1+S 2）含量分别大于2%和20 mg/g[106]。这些数据都指示海侵事件与优质烃源岩之间的潜在的联系。
沙三下亚段沉积时期不同盐度对应的烃源岩质量的差别有利于我们了解富油气层段与沉积古盐度之间的联系。罗69钻井岩芯的有机质（TOC）含量和氢指数（HI）向上逐渐增加（TOC从Zone A的1.57%到Zone C的3.6%，增加了130%；而氢指数HI从Zone A的271到Zone C 的599增加了121%）。该段（S 1+S 2）含量增加的幅度也较大，从Zone A（平均值5.6 mg/g）到Zone B（平均值17 mg/g）和Zone C（平均值25 mg/g）增加了约400%。而在该研究层段，所有的古盐度指标（B/Ga，Sr/Ba和S/TOC）都指示水体盐度往上降低了约20%~40%。这些结果证实在过渡相沉积环境中，高盐度半咸水(约21‰~28‰)的水体环境比海水盐度的水体环境更有利于发育和保存有利烃源岩。因此，海侵事件可以影响烃源岩的有机质含量和品质，且中等强度的海侵事件更有可能促进优质烃源岩的发育，这也解释了为什么海侵事件发生的期次都对应了渤海湾盆地重要生油层段（图10）。
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沉积物中B/Ga，Sr/Ba和S/TOC的比值可以有效的区分不同水体环境的盐度。在现代沉积系统中，根据不同盐度对这些指标进行校准，确定了各个指标指示不同盐度沉积环境的最佳阈值：对沉积物中的B/Ga比值，当B/Ga比值<3，3~6和>6的时候，分别指示淡水，半咸水，和海相沉积；对沉积物中的Sr/Ba比值，当Sr/Ba比值在<0.2，0.2~0.5和>0.5的时候分别指示淡水，半咸水和海水沉积；对沉积物中的S/TOC比值，当S/TOC比值在<0.2，0.2~0.5和>0.5区间的时候分别指示淡水，半咸水相或者海相，和海相。S/TOC指标不能很有效的区分半咸水相和海相沉积，因为微生物硫酸根还原作用（MSR）在两种沉积环境中都有可能受限于有机质的含量而不是硫酸根离子的含量。这三种盐度指标对处于不同盐度沉积环境中的现代沉积物进行区分的准确率分别为B/Ga约88%，Sr/Ba约66%和S/TOC约91%。由于碳酸盐矿物对全岩Sr的影响以及Sr和Ba在沉积过程中的较高的可迁移行，Sr/Ba指标的准确率要稍低于B/Ga和S/TOC。综上所述，由于这些盐度指标也可能受到除盐度之外其他次级因素的影响，我们建议在做古盐度研究的时候，将这三个指标同时使用，以达到更为准确盐度评估。
渤海湾盆地东营凹陷沾化盆地罗69钻井岩芯中沙三下亚段Es 3 L的古盐度演化研究结果显示，从Zone A到Zone C所有的古盐度指标在都显示出逐渐降低的趋势，其中B/Ga从9.1降到5.4，Sr/Ba从2.61降到1.67，S/TOC从0.75降到0.26。这些指标的变化趋势都揭示了该沉积层段的盐度从Zone A 的海水盐度（35‰）下降到Zone C的高盐半咸水盐度（21‰~28‰）。该沉积层段逐渐降低的古盐度可能记录了一次海侵事件中期到结束的阶段，而这次海侵事件发生的时间点应该在Es 3 L发生之前。
基于对整个渤海湾盆地的地球化学，矿物学，和古生物学证据的收集和分析，我们识别出渤海湾盆地在古近系时期总共发生了四次海侵事件：三次发生在始新统沙河街组（沙四段（Es 4）上部，沙三段（Es 3）下部，沙一段的中下部），一次在渐新统东营组三段（Od 3）。其中罗69钻井岩芯的沙三下亚段发生在这四次事件中的第二次，也有可能是渤海湾盆地最大的一次海侵事件。这次海侵事件与始新统的全球海平面高位相对应，同时也对应洋壳生长速率最高的时候，揭示了海侵事件与构造—海平面控制机制的耦合。在滨海沉积环境有机质的富集程度并不一定与海侵事件的强弱成正比，半咸水沉积环境可能更有利于优质烃源岩的发育。
Paleosalinity Proxies and Marine Incursions into the Paleogene Bohai Bay Basin Lake System, Northeastern China
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摘要:
盐度是水体最基本的属性之一，古盐度是古环境、古气候和古生物研究中常用的指标。对来自不同海域的现代水体盐度和沉积物地球化学数据进行整理，发现硼/镓（B/Ga），锶/钡（Sr/Ba）和硫/总有机碳（S/TOC）等比值与水体盐度具有显著的相关性，可有做作为示踪水体盐度的指标。这些化学元素的双变量图显示，每个指标的不同阈值指向了不同盐度的沉积环境：1）B/Ga<3指示淡水相，3~6指示半咸水相，>6指示海水相；2）Sr/Ba<0.2指示淡水相，0.2~0.5指示半咸水相，>0.5指示海水相；3）S/TOC<0.1指示淡水相，>0.1指示半咸水和海水相。基于上述盐度指标，我们对渤海湾盆地沾化凹陷沙河街组沙三下亚段的古盐度和沉积环境进行了重建，并结合古生物、矿物等信息对渤海湾盆地古近纪发生的海侵事件进行了梳理，揭示了四次主要海侵事件。 Abstract:Salinity is a fundamental property of watermasses that is useful in paleoenvironmental and paleoecological studies， yet the theory of application of geochemical proxies to paleosalinity reconstruction is underdeveloped. Here， we explore the use of three elemental ratios for paleosalinity reconstruction： boron/gallium （B/Ga）， strontium/barium （Sr/Ba）， and sulfur/total organic carbon （S/TOC） ratios. A large set of modern aqueous and sedimentary chemical data was compiled representing a range of salinity facies （i.e.， freshwater， brackish， marine） in order to test the relationships of these proxies to ambient watermass salinity and to determine their viability for paleosalinity analysis. Sediment data were limited to fine-grained siliciclastic units （muds/shales/mudstones） without significant carbonate content， in which the elements of interest were mainly acquired through adsorption of dissolved species to forge a connection between elemental proxy values and watermass chemistry. In modern systems， watermass salinity is correlated with these proxies， yielding r of +0.99 and +0.76 for aqueous and sediment B/Ga， +0.66 and +0.54 for aqueous and sediment Sr/Ba， +0.98 for aqueous sulfate， and +0.66 for sedimentary S/TOC. These relationships establish the basis for using these elemental ratios as paleosalinity proxies. Elemental crossplots permitted estimation of approximate salinity thresholds for each proxy： （1） B/Ga is < 3 in fresh water， 3⁃6 in brackish water， and > 6 in marine facies； （2） Sr/Ba is < 0.2 in fresh water， 0.2⁃0.5 in brackish water， and > 0.5 in marine facies； and （3） S/TOC is < 0.1 in fresh water and > 0.1 in brackish water and marine facies. In order to address the marine influence on sediment accumulation and to identify variations in paleosalinity during deposition of the Mid-Eocene lower Es3 （Es3L） member of the Shahejie Formation， this study analyzed multiple paleosalinity proxies （B/Ga， Sr/Ba and S/TOC） in fine-grained siliciclastic （argillaceous） sediments of the Luo69 drillcore from the Dongying Depression. All three proxies yielded similar paleosalinity interpretations， with peak salinity and marine influence （i.e.， maximum B/Ga， Sr/ Ba and S/TOC values） occurring at the base of the Es3L member， and progressively declining salinities， representing a shift toward brackish conditions， upsection over an interval of 185.5 m representing ~2.2 Myr of sedimentation. This paleosalinity record suggests gradual long-term variations that were probably due to changes in tectonically controlled gateways linking the Bohai Bay Basin to the Yellow Sea. In addition to analysis of the Mid-Eocene Es3L member， published data on the stratigraphic distribution of marine fossils， glauconite， and elemental paleosalinity proxies are applied to evaluate the history of marine incursions into the Bohai Bay lake system throughout the mid- to late Paleogene （~50⁃24 Ma）. This analysis revealed four intervals of probable major marine incursions dating to the Early Eocene， the Middle Eocene， the Early Oligocene， and the Late Oligocene. -
Key words:
- paleosalinity /
- Jiyang subbasin /
- B/Ga /
- Sr/Ba /
- S/TOC /
- brackish water /
- fresh water /
- seawater
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图 1 现代水体中B和Ga，Sr2+和Ba2+以及SO
（a）B，（b）Ga和（c）B/Ga比值与水体盐度交会图；（d）Sr2+，（e）Ba2+和（f）Sr/Ba比值与水体盐度交会图；以及（g）SO
Figure 1. Boron⁃gallium, strontium⁃barium and sulfate concentration versus watermass salinity in modern aqueous system
(a) B; (b) Ga; (c) B/Ga vs. watermass salinity; (d) Sr; (e) Ba; (f) Sr/Ba vs. watermass salinity; and(g) sulfate vs. watermass salinity. The exponential relationships in (c) are both based on the Ga equation after McAlister and Orians. [61]. The dotted line uses the Ga data in that study (open symbols) and the dashed line uses Ga data from other studies (solid symbols). Samples are color⁃coded by salinity facies: fresh (<1‰; green), brackish (1‰⁃30‰; blue), and marine (30‰⁃38‰; red)
图 2 现代沉积物B和Ga，Sr和Ba以及S和TOC含量及其比值大小与水体盐度交会图
（a）B和（b）B/Ga比值与水体盐度交会图，以及（c）B和Ga交会图；（d）Sr和（e）Sr/Ba比值与水体盐度交会图，以及（f）Sr和Ba交会图；（g）S和（h）S/TOC比值与水体盐度交会图，以及（i）S和TOC交会图；（a）,（b）,（d）和（e）y轴上的红色箭头指示地壳中的平均B，B/Ga，Sr和Sr/Ba比值（UCC数据据文献[62]）。图（c）（f）和（i）根据样品的分布规律推断的盐度相的阈值用斜线表示；不同盐度的样品用不同的颜色来表示，淡水（<1‰，绿色），半咸水（1‰~30‰，蓝色），海水（30‰~38‰；红色）
Figure 2. Boron⁃gallium, strontium⁃barium and sulfur⁃TOC in modern sediments vs. watermass salinity
(a) B and (b) B/Ga vs. watermass salinity; (c) B vs. Ga; (d) Sr; (e) Sr/Ba vs. watermass salinity; (f) Sr vs. Ba; (g) sulfur; (h) S/TOC vs. watermass salinity; and (i) S vs. TOC. In (a), (b), (d)and(e), red arrows on y⁃axis show average B, B/Ga, Sr and Sr/Ba ratios for upper continental crust (UCC data from reference[62]). In (c), (f) and (i), inferred thresholds between salinity facies are shown as diagonal lines; black star indicates composition of average UCC. Samples are color⁃coded by salinity facies: fresh (<1‰; green), brackish (1‰⁃30‰; blue), and marine (30‰⁃38‰; red)
图 3 （a）中国东部渤海湾盆地地理位置图（基于文献[8,69]修改）；（b）渤海湾盆地中部沾化凹陷构造细节图，研究钻井岩芯罗69 位置图；（c）沾化凹陷横截面，截面线如图b中所示
Figure 3. (a) Location map of Bohai Bay Basin in northeastern China (after references[8,69]); (b) Detail of Zhanhua Depression in central BBB, showing location of Luo69 study core; (c) Cross⁃section through Zhanhua Depression; line of cross⁃section shown in panel B. The present study focuses on the 3rd member of the Shahejie Formation (Es 3). Nm: Minghuazhen Formation; Q: Quaternary; Ng: Guantao Formation; Ed: Dongying Formation; Es 1 to Es 4: 1st to 4th members of the Shahejie Formation
图 5 罗69钻井沙三下亚段岩相学照片
（a）2 936.11 m处岩石薄片照片，变形纹理；（b）2 947.91 m处岩石薄片照片，方解石化的鱼鳞化石，非定向分布的弯曲介形虫化石；（c）2 956.82 m处岩石薄片照片，半定向介形虫碎片化石；（d）3 062.2~3 062.5 m钻井岩芯照片，丰富的方解石层（黄色箭头）和有机质颗粒（白色箭头）；（e）3 057.85 m处薄片照片，油气充填于裂缝中，平行层位的泥晶方解石；（f）3 040.35 m处岩石薄片照片，可见富有机质层位夹层中发育的平行排列的亮晶方解石透镜体；（g）3 110.15 m处岩石薄片照片，波纹交错层理和富黏土矿物中间的石英颗粒（白色箭头）和有机质（黄色箭头）；（h）3 117.65 m处薄片照片，富方解石层位和硅质碎屑层位分界面；（i）丰富的黄铁矿层位（~1 cm）以及自生方解石（黄色箭头）
Figure 5. Petrographic photographs in Es 3 L member of Shahejie Formation, Luo69 drillcore
(a) thin section photograph at 2 936.11 m, showing deformed lamination; (b) thin section photograph at 2 947.91 m, fish scale displaced by calcite, bent disoriented ostracod; (c) thin section photograph at 2 956.82 m, crushed half⁃oriented ostracod fragments; (d) drillcore photograph from 3 062.2-3 062.5 m, abundant calcite layers (yellow arrow) and organic granules (white arrows); (e) thin section photos at 3 057.85 m, oil saturated in the fractured bedding⁃parallel sparry calcite; (f) thin section photograph at 3 040.35 m, bedding⁃parallel sparry calcite lens, developed between the organic⁃matter⁃rich layers; (g) thin section photograph at 3 110.15 m, ripple cross⁃lamination with quartz particles (white arrow) and organic matter (yellow arrow) in clay rich layers; (h) thin section photograph at 3 117.65 m, transition surface between calcite⁃rich layer and siliciclastic layer; (i) abundant pyrite layers (~1 cm) with authigenic calcite (yellow arrows)
图 6 罗69井化学地层柱状TOC，HI，δ 15N，CIA（化学蚀变指数），以及该地层的化石丰度
Figure 6. Chemostratigraphy of TOC, HI, δ 15N, CIA (a weathering index) and fossil abundances in the study core
图 7 古盐度指标地层柱状图
古盐度柱状图是根据三个古盐度指标B/Ga，Sr/Ba，和S/TOC的分布趋势的趋势推断得到。对Sr/Ba指标，蓝色和红色曲线分别代表全岩比值和碳酸钙矫正后的比值，尽管两条曲线的值的大小有细微的差别，但是整体的趋势是相同的
Figure 7. Chemostratigraphy of paleosalinity proxies
Profile based on first⁃order patterns in B/Ga, Sr/Ba and S/TOC. For Sr/Ca, both bulk⁃rock (blue) and carbonate⁃corrected (red) ratios are shown; despite small differences in absolute values, the trends of the two curves are identical
图 8 （a） B⁃Ga，（b） S⁃TOC，和（c） Sr⁃Ba交会图，以及（d）放大细节图
投点根据罗69 钻井岩芯样品的层位用不同的颜色区分，Zones A （绿色），B （红色），以及C （蓝色）
Figure 8. Crossplots of (a) B vs. Ga; (b) S vs. TOC; and (c) Sr vs. Ba; (d) detail
Data plotted by sample location in Zones A (green), B (red) and C (blue) from Luo69 drillcore
图 9 渤海湾湖相盆地海相和过渡相化石的时空分布
浅灰色指示出产海相或者半咸水相化石的层位，暗灰色指示没有发现过海相或者半咸水相生物化石的层位，红色虚线矩形框代表沾化凹陷沙三下亚段研究层段
Figure 9. Spatial and temporal distribution of marine and transitional fossils in Bohai Bay Basin lacustrine system
Note: Light gray = members with marine or brackish fossils; dark gray = members without reported marine or brackish fossils; dashed red rectangle = the present study interval
图 11 沙三下亚段（Es 3 L）海侵事件（a）海平面升降和（b）构造成因模型
海平面升降机制依赖于全球海平面的升降，而构造活动机制依赖于分割渤海湾盆地与太平洋的边界构造高低的抬升和沉降。“后Zone C”阶段指代渤海湾盆地海侵事件结束以后恢复湖泊相沉积环境的假设时间；介形虫和浮游植物的数量反映初级生产力的高低；EZ = 透光层
Figure 11. Models of (a) eustatic, and (b) tectonic mechanisms for marine incursions during deposition of the lower member of the Eocene Shahejie Formation (Es 3 L)
Eustatic mechanism depends on global sea⁃level rises and falls; tectonic mechanism depends on uplift and subsidence of the marginal sill separating the BBB from the Pacific Ocean. Zones A and C refer to intervals shown in Figs. 8, 9; “Post Zone C" refers to a hypothetical later time at which the BBB had returned to a lacustrine condition. The amounts of ostracod and phytoplankton reflect primary productivity. EZ = euphotic zone
表 1 渤海湾盆地古近纪海侵事件古生物证据
Table 1.
Paleontological evidence for marine transgression events in Bohai Bay Basin 古生物化石类型 种属 生存环境 文献来源 A. 有孔虫类 A1 Triloculina A2 Nonion A3 Ammonia 主要生存在海相环境中，极少种类在半咸水—淡水环境中也有发现 王益友等[12]；裘松余等[85] B. 钙质超微化石 B1 Reticulofenestra sp.B2 Coronocyclus sp.B3 Helicopon tosphaera sp. B4 Coccolithus spp. B5 Sphenolithus spp. B6 Ericsonia sp. 主要来自于海洋环境，是海洋沉积物中碳酸盐矿物的主要组成部分 Hao et al. [21]；于众[87]；钟筱春等[22] C. 多毛纲管状虫化石 Serpula shandongensis Gitonia jiyangedsis Terebella wuhaozhuangensis Pectinaria 主要发育在海相环境，也有部分生存在半咸水环境中，例如河口和潟湖等环境 吴宝铃[88] D.管状藻类 D1 Cladosiphonia sinensis D2 C. Shandongensis 发育在海相环境中 Yao et al. [89]；任来义等[90]；葛瑞全[91] E. 鞭毛藻类和疑源类 E1 Deflandrea⁃Lejeunia ass E2 Bohaidina⁃Parabohaidina ass E 3 Tenua⁃Rhom boidella ass E4 Cannigia, Lejeunia, Pentagonion 大部分发育在海相环境中尤其是 Deflandrea 从未在淡水环境中发现过 张国栋等[86]；孟凡巍等[92] F. 介形虫 F1 Austrocypris levis ass F2 Huabeinia chinensis ass F3 Camarocypris elliptica ass F4 Phacocypris huim inensis ass F5 Chinocythere unicuspidata ass F6 Dongying in inflexicostata ass 发育在过渡相、滨海相环境中，例如泻湖等。最近新发现的种属Chinocythere属于春纯海相生物 张国栋等[86]；孟凡巍等[92] 
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