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关键金属（critical metals）是指当今社会必需、安全供应存在高风险的一类金属,主要包括稀有金属、稀散金属、稀土金属和部分稀贵金属等,因其特殊的物理化学性能,关键金属在新能源、新材料、信息技术、航空航天和国防军工等行业具有不可替代的重要用途[1⁃4]。基于国家战略安全,欧盟、美国、俄罗斯、英国、澳大利亚、日本等重要国际组织和国家相继制定了各自的关键矿产发展战略[5⁃8],以确保关键矿产资源的安全可靠供应以及争取在未来国际竞争中的主动地位。近年随着高科技产业的快速发展,我国对关键金属矿产的需求增加迅猛,但是,我国许多关键金属矿产资源（如Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf、Re、PGE、Cr、Co等）的保障严重不足,约2/3的资源需要进口,对外依存度居高不下；我国优势矿种（如W、REE、In、Ge、Ga、Se、Tl、Te等）也存在基础研究薄弱、资源家底不清、战略统筹不足等问题,为保障国家战略性关键矿产资源的安全,对关键金属矿产的勘查和研究已上升为国家战略[1⁃3,9⁃10]。
我国铝土矿资源较丰富,其中常伴生锂（Li）、镓（Ga）、钪（Sc）和稀土（REE）等关键金属矿产资源,具有巨大的潜在经济价值[11⁃15]。贵州省大地构造位置跨越杨子陆块和江南复合造山带[16],境内铝土矿资源丰富,分布范围广,矿石质量好,已探获资源储量12.89亿吨,占全国资源总量的17%,位居全国第二[17⁃19]。这些铝土矿含铝岩系中普遍富集Li、Ga、Sc和REE等关键金属,其中伴生镓在铝土矿勘查过程中进行了综合评价,已成为工业上综合利用的资源[20⁃22],其他伴生关键金属由于缺乏工业评价标准尚未进行综合评价和利用。前人对贵州铝土矿含铝岩系中伴生关键金属的元素组成[23⁃24]、分布规律[25⁃29]、富集机制[30⁃31]、地球化学特征[32⁃35]、综合利用前景[12,36]等进行了研究,由于研究条件的限制和研究资料的不足,以往的研究工作主要聚焦在矿床个例或局部区域,缺乏对全省关键金属的富集特征进行系统总结及对其资源潜力进行评价研究。基于贵州省地质勘查基金项目“贵州省新兴产业矿产资源调查评价”,以全省分布的铝土矿含铝岩系为调查对象,深入研究锂、镓、钪、稀土等关键金属富集的地质特征。本文在此调查评价及已有研究成果的基础上,系统全面地讨论了贵州含铝岩系中关键金属的富集规律与赋存状态,并对其资源潜力进行了分析,这可为贵州省关键矿产资源统筹规划提供重要参考,并为全国其他省市沉积型铝土矿中关键金属矿产的找矿勘查和综合评价提供借鉴。
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在空间位置上,贵州铝土矿含铝岩系主要分布在黔中及以北的地区,地理位置在106°00′ E~108°30′ E、26°20′ N~29°13′ N之间。自北至南,铝土矿集中分布在四个区域：（1）务正道矿集区,铝土矿主要分布在务川县、正安县、道真县境内；（2）遵义—瓮安矿集区,铝土矿主要分布在遵义县、息烽县、开阳县及瓮安县境内；（3）修文—清镇矿集区,铝土矿主要分布在修文县、黔西县、织金县、清镇市、贵阳市及龙里县境内；（4）凯里—福泉矿集区,铝土矿主要分布在凯里市、黄平县、福泉市境内（图1）[17⁃19,37-38]。
在沉积时代方面,不同地区的铝土矿含铝岩系存在差异,主要集中在二叠纪和石炭纪。其中,务正道矿集区铝土矿含铝岩系的沉积时代为早二叠世,含铝岩系岩石地层为大竹园组[39⁃41]；遵义—瓮安矿集区和修文—清镇矿集区铝土矿含铝岩系的沉积时代为早石炭世,含铝岩系岩石地层为九架炉组[42⁃46]；而凯里—福泉矿集区铝土矿含铝岩系的沉积时代为中二叠世,含铝岩系的岩石地层为梁山组[19,47⁃50]。
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务正道矿集区含铝岩系为下二叠统大竹园组（P1d）,其上覆地层为中二叠统梁山组（P2l）,下伏地层为下志留统韩家店组（S1hj）或上石炭统黄龙组（C2h）。大竹园组底部为灰绿、墨绿色绿泥石泥岩或铁绿泥石泥岩,下部为灰、浅灰色铝质泥岩,中部为灰、浅灰色土状铝土矿、碎屑状铝土矿、豆鲕状铝土矿,上部为浅灰至深灰色致密状铝土矿或铝土岩,顶部为灰、浅灰色铝质泥岩。含铝岩系厚0~16 m,平均厚6 m（图2a）。
图 2 贵州省典型铝土矿矿床含铝岩系柱状图
Figure 2. Stratigraphic columns of aluminiferous rock series of typical bauxite deposits in Guizhou province
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遵义—瓮安矿集区含铝岩系为下石炭统九架炉组（C1 jj）,其上覆地层为中二叠统梁山组（P2l）或栖霞组（P2q）,下伏地层为下奥陶统桐梓组（O1t）或中上寒武统娄山关群（Є2-3ls）。九架炉组底部为灰绿、黄绿色绿泥石泥岩,下部为褐红、暗紫、紫红色含铁质泥岩,中部为灰、浅灰色铝质泥岩、铝土岩,上部为灰、浅灰、灰白色致密状铝土矿、豆鲕状铝土矿、碎屑状铝土矿、土状铝土矿,顶部为灰、浅灰色致密状铝土岩、铝质泥岩。含铝岩系厚0~29 m,平均厚8 m（图2b）。
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修文—清镇矿集区含铝岩系为下石炭统九架炉组（C1jj）,其上覆地层为下石炭统摆佐组（C1b）或祥摆组（C1x）,下伏地层为中寒武统石冷水组（Є2s）或高台组（Є2g）或中上寒武统娄山关群（Є2-3ls）。九架炉组底部为紫红色铁质黏土岩、灰绿色绿泥石黏土岩,夹团块状、透镜状、结核状赤铁矿；下部为灰色致密状、碎屑状铝土岩、铝质黏土岩；中部为浅灰—深灰色致密状、碎屑状、土状铝土矿；上部为灰、深灰色致密状、碎屑状铝土岩、铝质黏土岩；顶部为灰、灰绿色、杂色黏土岩。含铝岩系厚0~46 m,平均厚15 m（图2c）。
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凯里—福泉矿集区含铝岩系为中二叠统梁山组（P2l）,其上覆地层为中二叠统栖霞组（P2q）,下伏地层为上泥盆统高坡场组（D3 g）。梁山组底部为褐红、紫红色铁质侵染黏土质页岩或铝土质页岩；下部为灰白、浅灰、灰黄、黄绿、砖红色致密状、豆鲕状铝土岩或铝土页岩；中部为灰白、浅灰、黄褐色碎屑状铝土矿、豆鲕状铝土矿、半土状—土状铝土矿,局部夹铝土岩；上部为浅灰、灰黄色致密状、豆鲕状铝土岩、铝土页岩；顶部为灰黑、褐黑色炭质页岩夹劣质煤层,含结核状、薄板状、粒状黄铁矿。含铝岩系厚0~44 m,平均厚10 m（图2d）。
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研究样品数据来自贵州省新兴产业矿产资源调查评价报告[54],样品共计490件,均为含铝岩系样品,其中务正道矿集区191件,遵义—瓮安矿集区97件,修文—清镇矿集区129件,凯里—福泉矿集区73件。样品分析由有色金属桂林矿产地质测试中心完成,常量元素采用X射线荧光光谱仪（ZSX Primus IV）完成,分析精度高于5%,微量元素和稀土元素采用电感耦合等离子体质谱（iCAP-Q）测定,分析精度高于10%。
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在各矿集区含铝岩系中,关键金属的富集规律总体上为：Li含量在北部较高,中部和南部较低；Ga含量在中部和北部较高,南部较低；稀土总量∑REE在北部和南西部较高,中部和南东部较低；Sc含量变化较小（表1、图3）。
表 1 贵州铝土矿矿集区含铝岩系中关键金属含量统计表
名称 样品岩性特征 样品数量 Al2O3/% SiO2/% Li/×10-6 Ga/×10-6 Sc/×10-6 ∑REE/×10-6 务正道矿集区 致密状铝土矿 30 43.13~64.7355.35 11.12~25.5817.77 580.70~2 778.001 175.00 32.20~77.4052.41 28.60~74.6045.13 150.00~920.00354.60 豆鲕状铝土矿 20 44.94~66.7154.30 6.79~25.1417.04 232.30~1 375.00579.30 33.20~89.5058.70 20.90~51.1038.81 140.00~590.00260.00 碎屑状铝土矿 15 55.14~72.2762.57 2.32~19.8611.83 199.80~1 435.00554.10 37.60~137.3073.48 28.90~49.8038.30 130.00~500.00221.40 土状铝土矿 13 63.30~78.3973.64 2.35~7.994.79 27.87~315.90115.70 41.70~183.1077.37 25.50~41.3033.56 100.00~410.00228.30 平均值 78 59.52 14.70 698.10 61.41 40.62 282.00 遵义｜瓮安矿集区 致密状铝土矿 20 44.31~63.0954.19 11.16~22.4015.50 120.80~1 078.00421.20 43.50~83.1067.36 22.10~60.5039.57 160.00~890.00315.60 豆鲕状铝土矿 6 43.29~65.6954.46 4.47~26.1413.03 69.68~501.70291.10 58.20~90.5072.53 48.00~88.6056.95 150.00~500.00298.30 碎屑状铝土矿 6 48.12~68.7956.44 5.71~11.168.44 51.10~478.50270.40 61.80~126.6083.58 24.70~47.3037.98 130.00~340.00240.00 土状铝土矿 7 57.15~75.2169.36 5.40~12.599.00 37.16~236.9092.91 70.20~134.20100.60 19.50~48.3033.27 100.00~390.00181.40 平均值 39 57.47 12.68 307.80 77.67 40.94 276.10 修文｜清镇矿集区 致密状铝土矿 26 43.79~66.5952.99 13.86~28.6323.16 153.30~989.50571.40 25.90~70.0046.73 23.00~79.5040.54 190.00~2 190.001 064.00 豆鲕状铝土矿 12 55.32~70.4261.93 9.27~21.2213.98 55.75~529.60335.40 28.50~82.0049.53 24.90~61.7042.13 220.00~1 960.00919.20 碎屑状铝土矿 8 59.12~76.8166.57 4.44~7.636.04 46.46~483.10285.40 38.60~80.8053.38 27.20~61.2039.32 170.00~1 050.00578.30 土状铝土矿 6 71.62~77.3674.00 1.66~3.873.05 27.87~97.5648.78 48.40~151.8079.32 25.80~42.7038.26 160.00~830.00581.70 平均值 54 59.56 15.11 417.30 52.46 40.48 910.20 凯里｜福泉矿集区 致密状铝土矿 4 47.67~56.5452.04 22.52~25.4023.72 134.50~650.40362.30 55.10~60.7057.30 19.50~48.3033.23 120.00~670.00350.00 豆鲕状铝土矿 6 42.82~58.7551.58 15.48~24.5620.01 209.10~385.60282.60 43.50~72.1058.22 25.10~43.1035.90 200.00~610.00320.00 碎屑状铝土矿 2 61.19~64.8463.02 11.68~12.9112.30 181.20~190.50185.80 44.20~80.1062.15 23.10~29.2026.15 140.00~150.00145.00 土状铝土矿 3 69.76~70.1969.95 5.20~10.268.05 83.62~111.4997.56 50.30~70.6063.23 11.50~25.9020.50 70.00~270.00156.70 平均值 15 56.90 17.58 260.70 59.66 30.64 266.40 地壳克拉克值 20 15 22 165.35 伴生工业品位 232 20 20 1 000 
图 3 关键金属Li、Ga、Sc、REE在各矿集区含铝岩系和铝土矿石中的含量分布图
Figure 3. Distributions of Li, Ga, Sc and REE contents in the aluminiferous rock series and bauxites in different bauxite ore⁃concentrated areas
（1） Li含量最高的为务正道矿集区（介于27.87×10-6~2 778×10-6,平均为655.7×10-6）,其次为修文—清镇矿集区（介于27.87×10-6~1 273×10-6,平均为493.0×10-6）,再次为遵义—瓮安矿集区（介于37.16×10-6~1 078×10-6,平均为408.2×10-6）,最低的为凯里—福泉矿集区（介于32.52×10-6~775.8×10-6,平均为242.0×10-6）。
（2） Ga含量最高的为遵义—瓮安矿集区（介于27.90×10-6~134.2×10-6,平均为56.86×10-6）,其次为务正道矿集区（介于22.50×10-6~183.1×10-6,平均为51.00×10-6）,再次为凯里—福泉矿集区（介于12.10×10-6~80.10×10-6,平均为44.57×10-6）,最低的为修文—清镇矿集区（介于14.60×10-6~151.8×10-6,平均为41.17×10-6）。
（3） Sc含量总体变化较小,其中Sc含量稍高的为修文—清镇矿集区（介于11.10×10-6~91.60×10-6,平均为38.07×10-6）,其次为务正道矿集区（介于19.50×10-6~74.60×10-6,平均为37.92×10-6）,再次为遵义—瓮安矿集区（介于19.50×10-6~88.60×10-6,平均为37.71×10-6）,最低的为凯里—福泉矿集区（介于11.50×10-6~62.20×10-6,平均为33.11×10-6）。
（4） 稀土总量∑REE最高的为修文—清镇矿集区（介于180.0×10-6~2 440×10-6,平均为766.9×10-6）,其次为务正道矿集区（介于120.0×10-6~3 310×10-6,平均值573.4×10-6）,再次为凯里—福泉矿集区（介于110.0×10-6~2 220×10-6,平均为458.6×10-6）,最低的为遵义—瓮安矿集区（介于100.0×10-6~2 680×10-6,平均为445.2×10-6）。
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在各矿集区的铝土矿石中,关键金属的富集规律为：Li含量在北部较高,中部和南部较低；Ga含量在中部较高,北部和南部较低；稀土总量∑REE在南西部较高,北部、中部及南东部均较低；Sc含量变化较小（表2、图3）。
表 2 贵州铝土矿矿集区不同类型矿石中关键金属含量统计表
位置 样品岩性特征 样品数量 Al2O3/% SiO2/% Li/×10-6 Ga/×10-6 Sc/×10-6 ∑REE/×10-6 务正道矿集区 P1d3 铝质泥岩、铝土岩 30 26.67~48.0237.48 24.23~39.0432.37 497.08~1 612.00847.80 27.50~78.3049.01 19.50~56.7032.58 120.00~480.00209.60 P1d2 铝土矿 78 43.13~78.3959.52 2.32~25.5814.70 27.87~2 778.00698.10 32.20~183.1061.41 20.90~74.6040.62 100.00~920.00282.00 P1d1 铝质泥岩、铝土岩、绿泥石泥岩 83 19.26~45.8233.15 24.22~41.3133.53 223.00~1 092.00552.10 22.50~71.8043.25 20.70~66.2037.13 270.00~3 310.001 075.00 P1d平均值 191 44.78 23.47 655.70 51.00 37.92 573.40 遵义｜瓮安矿集区 C1jj3 铝质泥岩、铝土岩 18 28.60~46.6638.57 25.06~43.5634.21 250.90~1 208.00670.50 34.60~78.5050.92 25.10~48.0034.82 130.00~600.00329.40 C1jj2 铝土矿 39 43.29~75.2157.47 4.47~26.1412.68 37.16~1 078.00307.80 43.50~134.2077.67 19.50~88.6040.94 100.00~890.00276.10 C1jj1 铝质泥岩、铁质泥岩 40 11.34~45.5631.68 14.64~50.0035.78 69.68~659.70350.30 27.90~51.1040.07 20.50~59.4035.68 220.00~2 680.00696.90 C1jj平均值 97 43.03 28.50 408.20 56.86 37.71 445.20 修文｜清镇矿集区 C1jj3 黏土岩、铝质黏土岩、铝土岩 39 22.00~50.2036.30 20.64~49.1936.32 60.39~1 273.00596.80 18.30~66.5038.61 11.70~75.2033.83 180.00~1 030.00429.50 C1jj2 铝土矿 54 43.79~77.3659.56 1.66~28.6315.11 27.87~989.50417.30 25.90~151.8052.46 23.00~79.5040.48 160.00~2 190.00910.20 C1jj1 铝土岩、铝质黏土岩、铁质黏土岩 36 22.39~47.2133.71 18.23~39.0528.75 176.50~1 068.00479.80 14.60~52.9031.53 11.10~91.6039.52 520.00~2 440.00932.40 C1jj平均值 129 45.61 25.02 493.00 41.17 38.07 766.90 凯里｜福泉矿集区 P2l3 炭质页岩、铝土页岩、铝土岩 25 13.78~41.5329.11 20.92~44.7435.09 32.52~775.80312.40 12.10~68.4037.34 16.90~55.9030.42 110.00~920.00338.80 P2l2 铝土矿 15 47.67~70.1956.90 5.20~25.4017.58 83.62~650.40260.70 43.50~80.1059.66 11.50~48.3030.64 70.00~670.00266.40 P2l1 铝土页岩、铝土岩、铁质黏土岩 33 11.67~43.0730.75 12.26~43.2431.48 60.39~478.50186.60 15.70~67.2042.72 17.20~62.2036.02 220.00~2 220.00638.10 P2l平均值 73 35.91 29.18 242.00 44.57 33.11 458.60 地壳克拉克值 20 15 22 165.35 伴生工业品位 232 20 20 1 000 （1） Li含量最高的为务正道矿集区（介于27.87×10-6~2 778×10-6,平均为698.1×10-6）,其次为修文—清镇矿集区（介于27.87×10-6~989.5×10-6,平均为417.3×10-6）,再次为遵义—瓮安矿集区（介于37.16×10-6~1 078×10-6,平均为307.8×10-6）,最低的为凯里—福泉矿集区（介于83.62×10-6~650.4×10-6,平均为260.7×10-6）。
（2） Ga含量最高的为遵义—瓮安矿集区（介于43.50×10-6~134.2×10-6,平均为77.67×10-6）,其次为务正道矿集区（介于32.20×10-6~183.1×10-6,平均为61.41×10-6）,再次为凯里—福泉矿集区（介于43.50×10-6~80.10×10-6,平均为59.66×10-6）,最低的为修文—清镇矿集区（介于25.90×10-6~151.8×10-6,平均为52.46×10-6）。
（3） Sc含量在各矿集区铝土矿石中的变化较小,在务正道矿集区、遵义—瓮安矿集区、修文—清镇矿集区中Sc含量稍高且相差不大；其中,务正道矿集区Sc含量介于20.90×10-6~74.60×10-6,平均为40.62×10-6；遵义—瓮安矿集区Sc含量介于19.50×10-6~88.60×10-6,平均为40.94×10-6；修文—清镇矿集区Sc含量介于23.00×10-6~79.50×10-6,平均为40.48×10-6。而凯里—福泉矿集区中Sc含量稍低,介于11.50×10-6~48.30×10-6,平均为30.64×10-6。
（4） 稀土总量∑REE最高的为修文—清镇矿集区（介于170.0×10-6~2 190×10-6,平均为910.2×10-6）,其次为务正道矿集区（介于100.0×10-6~920.0×10-6,平均为282.0×10-6）,再次为遵义—瓮安矿集区（介于100.0×10-6~890.0×10-6,平均为276.1×10-6）,最低为凯里—福泉矿集区（介于70.00×10-6~670.0×10-6,平均为266.4×10-6）。
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在各矿集区含铝岩系垂向剖面上,关键金属具有分层富集的特征,总体上为上部富Li、中部富Ga、下部富REE,Sc含量变化较小的富集规律（表1、图4）。
图 4 各矿集区含铝岩系柱状图及关键金属Li、Ga、Sc、REE含量变化图
Figure 4. Vertical variations of Li, Ga, Sc and REE contents in the aluminiferous rock series in different bauxite ore⁃concentrated areas in Guizhou province
（1） 在含铝岩系垂向剖面上,Li含量在上部相对较高,而在中部和下部相对较低。其中,在务正道矿集区,Li含量从上到下逐渐降低；在遵义—瓮安矿集区,Li含量从上到下表现为先降低后略有升高又逐渐降低的变化趋势；在修文—清镇矿集区,Li含量表现为上部较高、中部较低、下部相对于中部略有增高的变化趋势；在凯里—福泉矿集区,Li含量从上到下呈先升高后逐渐降低的变化趋势。
（2） 从上到下,Ga含量在含铝岩系的中部较高,而在含铝岩系的上部和下部较低。其中,在务正道矿集区、遵义—瓮安矿集区和修文—清镇矿集区,Ga含量总体上呈中部>上部>下部的变化趋势,在凯里—福泉矿集区,Ga含量总体上呈中部>下部>上部的变化趋势。
（3）Sc含量从上到下总体变化较小。其中,在务正道矿集区,Sc含量总体上呈上部<下部<中部变化趋势；在遵义—瓮安矿集区,Sc含量总体上呈下部<上部<中部变化趋势；在修文—清镇矿集区,Sc含量从上到下表现为先逐渐升高后到底部降低的变化趋势；在凯里—福泉矿集区,Sc含量从上到下呈先升高后降低,再升高最后降低的变化趋势,总体上呈上部<中部<下部的变化趋势。
（4） 从上到下,稀土总量∑REE在含铝岩系下部较高,而在含铝岩系上部较低。其中,在务正道矿集区和修文—清镇矿集区,稀土总量∑REE从上至下逐渐增加；在遵义—瓮安矿集区,稀土总量∑REE呈下部>上部>中部的变化趋势；在凯里—福泉矿集区,稀土总量∑REE从上到下表现为先升高后降低又逐渐升高的变化趋势,总体上呈下部>上部>中部的变化趋势。
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在各矿集区的铝土矿石类型上,关键金属的富集规律总体上为：Li主要富集在致密状铝土矿石中,Ga在土状铝土矿石和碎屑状铝土矿石中相对富集,∑REE在致密状铝土矿石和豆鲕状铝土矿石中相对富集,Sc在各矿石类型中的含量变化较小（表2、图5）。
图 5 各矿集区不同矿石中关键金属Li、Ga、Sc、REE含量分布图
Figure 5. Contents of critical metals Li, Ga, Sc and REE in the different types of bauxite in the bauxite ore⁃concentrated areas in Guizhou province
（1） Li含量总体上呈致密状铝土矿>豆鲕状铝土矿>碎屑状铝土矿>土状铝土矿的变化趋势。其中,Li在务正道矿集区致密状铝土矿中含量最高,表现出显著富集的特征；其次,Li在修文—清镇矿集区致密状铝土矿中相对富集。
（2） Ga含量总体上呈土状铝土矿>碎屑状铝土矿>豆鲕状铝土矿>致密状铝土矿的变化趋势。其中,Ga含量在土状铝土矿和碎屑状铝土矿中含量较高,而在豆鲕状铝土矿和致密状铝土矿中含量相对较低。
（3） Sc在各类矿石中的含量变化较小。在务正道矿集区,Sc含量呈致密状铝土矿>豆鲕状铝土矿>碎屑状铝土矿>土状铝土矿的变化趋势；在遵义—瓮安矿集区、修文—清镇矿集区及凯里—福泉矿集区,Sc含量总体上呈豆鲕状铝土矿>致密状铝土矿>碎屑状铝土矿>土状铝土矿的变化趋势。
（4） REE在致密状铝土矿和豆鲕状铝土矿中的含量较高,在碎屑状铝土矿和土状铝土矿中的含量较低。其中,在务正道矿集区、修文—清镇矿集区及凯里—福泉矿集区,稀土总量∑REE总体上呈致密状铝土矿>豆鲕状铝土矿>土状铝土矿>碎屑状铝土矿的变化趋势。在遵义—瓮安矿集区,稀土总量∑REE呈致密状铝土矿>豆鲕状铝土矿>碎屑状铝土矿>土状铝土矿的变化趋势。
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关于铝土矿中伴生Li、Ga、Sc、REE的赋存状态,国内外已有了较多的研究成果,特别是关于REE的研究成果尤为突出。国外学者先后在不同国家（意大利、俄罗斯、黑山、希腊、伊朗、多米尼加共和国）的铝土矿中发现了稀土独立矿物,其类型以镧、铈及钇类稀土独立矿物为主[55⁃63]。我国学者首次在广西曲阳铝土矿中发现了氟碳钙铈矿和针磷钇矿两种独立矿物[64],此后又在广西西部（新圩、龙合、天阳）铝土矿中发现了氟菱钙铈矿、氟碳铈矿、方铈矿、磷镧铈矿、针磷钇铒矿五种独立矿物[65]；前人通过对重庆武隆申基坪、南川大佛岩与洪官渡铝土矿进行研究发现了方铈矿、氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、磷钇矿等稀土矿物[66]；在贵州务（川）正（安）道（正）地区,前人通过研究,在含铝岩系的富稀土层中发现氟菱钙铈矿、磷钇矿及氟碳钙铈矿的稀土独立矿物[67⁃69],这与重庆发现的独立稀土矿物相似；近期在河南松岐地区发现了磷钇矿[70],由此可知独立矿物是稀土的赋存形式之一,且一些副矿物（如金红石、锆石及独居石）是稀土元素的重要载体之一[71]。除此之外,国内学者通过研究认为大部分稀土元素主要以离子吸附和类质同象的形式赋存在层状硅酸盐黏土矿物、铝矿物的表面及晶格内[72⁃73]。
铝土矿伴生锂作为潜在的一种新型锂资源,以前很少受到关注。近期由于高新技术产业的发展,吸引了国内学者对铝土矿中锂的赋存状态进行研究。早期学者研究认为,由于锂的离子半径（0.68Å）与镁（0.66Å）、铝（0.51Å）、铁（0.74Å）等的离子半径相近,且锂与镁的化学性质相似,在铝镁硅酸盐矿物中常以类质同象置换的方式存在[74]；近期有关学者对重庆[75⁃76]、贵州[30,77]铝土矿含铝岩系中锂的赋存状态进行研究得出了一致的结论,认为锂主要以类质同象置换的方式赋存于黏土矿物和铝矿物,且以黏土矿物为主,而以独立矿物和简单离子吸附形式存在的较少。此外,温汉捷等[78]通过对贵州下石炭统九架炉组和云南下二叠统倒石头组富锂黏土岩进行研究认为,锂主要以吸附方式存在于蒙脱石相；姚双秋等[79]对桂西上二叠统合山组富锂黏土岩进行研究,推测锂主要以锂的独立矿物—锂绿泥石形式存在,部分锂可能以离子吸附状态赋存于蒙脱石。目前,铝土矿（岩）中尚未发现锂的独立矿物,但不能完全排除锂的独立矿物存在。
镓是典型的稀散金属,具有强的亲石（亲氧）性质,与铝在原子体积、电子构型、电负性、电价、电离势、原子和离子半径等方面非常相似[80],所以Ga与Al的地球化学参数相近,二者之间存在最大程度类质同象的可能性[25,81⁃82]；从地质成矿演化看,在表生作用（风化和沉积作用）过程中,镓的质量分布与铝的质量分布呈现明显的正相关性[83⁃84],表生风化作用解离出的Ga会随Al同转移到含铝的含氧盐与氧化物组分中,沉积作用会使Ga从含铝物质中经脱水重结晶,Ga与Al表现出在成岩成矿过程中同步增加[26,74,85],因此,Ga主要以类质同象置换Al或以吸附状态存在于铝的化合物。有关学者对山西[86⁃87]、河南[20,81,88]、广西[84,89⁃90]、贵州[25,91⁃92]、重庆[82,93⁃94]等地的铝土矿石中伴生镓进行研究,认为镓既有以类质同象置换的形式赋存于铝矿物,也有以离子吸附的形式存在于黏土矿物和铝化合物表面。镓在自然界中很少有独立矿物,目前仅发现硫镓铜矿（CuGaS2）、羟镓石[Ga（OH）3]两种镓的独立矿物[74],至今没有发现在铝土矿（岩）中存在镓独立矿物的报道。
钪是一种典型的稀散元素,自然界中Sc的独立矿物较为稀少,主要分散于其他矿物中[74,95]。相关研究表明,在铝土矿及铝土矿渣中,Sc常以极性的类质同象置换Mg或Fe,从而赋存于黏土矿物、铝矿物及其副矿物(如金红石、钛铁矿、锐钛矿、锆英石、独居石等)晶格中[74,96⁃97]。国内学者通过扫描电镜和能谱分析等方法对重庆[95- 96,98⁃99]、贵州[29,100]铝土矿中钪的赋存形式进行研究,认为伴生元素钪可能以类质同象、离子吸附和超显微结构混入物三种形式赋存于铝矿物、铁矿物及碎屑锆石中。部分学者通过电子探针分析方法对生产氧化铝后的赤泥进行研究,认为钪以类质同象置换的形式分散于矿物中和以离子状态被吸附于某些矿物表面或赤泥颗粒间[101⁃103]。迄今为止,在自然界中仅发现钪铌矿、水磷钪矿和铁硅钪矿三种独立的钪矿物,在铝土矿（岩）中尚未发现存在钪的独立矿物[104]。
综上所述,含铝岩系中Li、Ga、Sc、REE的赋存状态可能主要以离子吸附和类质同象置换的形式赋存于黏土矿物、铝矿物以及副矿物的表面和晶格,此外,还有少量REE以独立矿物的形式存在。值得注意的是,在铝土矿（岩）中,尚未发现Li、Ga、Sc独立矿物,但不能完全排除独立矿物的存在可能性,即使有,也是很少量的,只具有矿物学意义,而无经济价值。
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根据关键金属在铝土矿矿石类型上的富集规律可知,随着Al2O3含量的增加和SiO2含量的逐渐降低,铝土矿中Ga得到进一步富集,而Li、Sc、REE出现不同程度的亏损。前人研究表明,铝土矿的形成过程是脱硅去铁富铝的过程,从致密状铝土矿→豆鲕状铝土矿→碎屑状铝土矿→土状铝土矿,铝土矿成熟度由低等成熟度阶段向高等成熟度阶段转变。致密状铝土矿的矿物组成以高岭石、绿泥石、伊利石、蒙脱石等层状硅酸盐黏土矿物为主,而这些具有层状结构的硅酸盐黏土矿物主要是由Mg2+、Fe2+、Al3+、Si4+、Ca2+、Na+等阳离子组成。从致密状铝土矿→豆鲕状铝土矿→碎屑状铝土矿→土状铝土矿的过程中,铝土矿中矿物组成由以层状结构的硅酸盐黏土矿物为主逐渐转化为以链状结构的硬水铝石矿物为主,而硬水铝石矿物主要由Al3+、Ti4+、Fe3+、Sn2+等阳离子组成[30,51,105⁃106]。
根据前面关键金属的赋存状态讨论,Ga与Al的化学性质和离子半径方面非常相似,常以类质同象替代Al的方式而赋存于铝矿物,因此Ga含量与Al2O3含量呈同步增加[74,85]。Sc与Fe、Mg等元素化学性质和离子半径相近,常以不等价的形式发生类质同象置换（如：Sc3++Al3+→Fe2++Si4+或Sc3++Al3+→Mg2++Si4+）[74,95],因此,Sc随着铝土矿成熟度的增强而略有亏损。层状结构硅酸盐黏土矿物对稀土元素具有一定的吸附性[24,35,74],且黏土矿物中的Mg2+、Fe2+的离子势与三价稀土元素的离子势更接近[106],因此,随着铝土矿成熟度的增强,稀土元素整体呈亏损状态。铝土矿中Li主要是以耦合类质同象替换方式存在（如：Al3++Li+→Si4+）,层状硅酸盐黏土矿物不仅有利于Li+侵入到结构空隙中,同时也能大量地吸附Li+,使得以耦合类质同象替换方式而赋存的锂增加,Li出现明显富集；随着铝土矿成熟度的增强,黏土矿物逐渐减少,使得黏土矿物对Li+的吸附作用减弱,同时具有链状结构的硬水铝石矿物也不利于Li+侵入到结构空隙中,导致以耦合类质同象替换方式而赋存的锂减少,Li出现明显的亏损[30]。
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据前人资料统计[17],贵州省保有铝土矿资源储量128 926×104 t。其中,务正道矿集区70 550×104 t,遵义—瓮安矿集区9 377×104 t,修文—清镇矿集区40 345×104 t,凯里—福泉矿集区8 654×104 t（表3）。但目前我国关于铝土矿中伴生关键金属元素的最低综合利用标准尚不完善,除伴生镓在《矿产资源工业要求手册》（2010）[107]中明确规定其综合利用最低指标为Ga≥20×10-6外,沉积型铝土矿床中伴生锂、钪、稀土元素等尚无综合利用的工业指标。因此,贵州铝土矿中的伴生关键金属除镓外,其他资源均未进行综合利用评价。为了便于分析铝土矿中伴生关键金属的资源潜力,本文参考国内外一些已有关键金属综合利用标准：Li参照前人的评价指标（Li2O≥500×10-6,即Li≥232×10-6）[25,108],Sc参考国外工业回收标准Sc≥20×10-6[13,109],稀土元素参照风化壳离子吸附型轻稀土矿床的工业指标（边界品位：REO≥0.07%,工业品位：REO≥0.1%）[110]。
表 3 贵州铝土矿及伴生关键金属资源储量表
名称 保有资源储量/×104 t Li Ga Sc 品位/10-6 远景资源储量/104 t 品位/10-6 远景资源储量/104 t 品位/10-6 远景资源储量/104 t 务正道矿集区 70 550 698.1 49.25 61.41 4.33 40.62 2.87 遵义—瓮安矿集区 9 377 307.8 2.89 77.67 0.73 40.94 0.38 修文—清镇矿集区 40 345 417.3 16.84 52.46 2.12 40.48 1.63 凯里—福泉矿集区 8 654 260.7 2.26 59.66 0.52 30.64 0.27 合计 128 926 71.23 7.69 5.15 根据以上评价标准,由表1和表2可知,铝土矿中伴生Li、Ga、Sc的含量达到综合评价要求,而稀土元素含量仅在务正道矿集区和修文—清镇矿集区含铝岩系中下部达到评价要求。因此,仅预测铝土矿中伴生Li、Ga、Sc的远景资源储量（表3）,对于务正道矿集区和修文—清镇矿集区含铝岩系中下部稀土元素暂不预测。经估算,贵州全省铝土矿中伴生Li、Ga、Sc远景资源储量分别为71.23×104 t、7.69×104 t、5.15×104 t。目前,铝土矿资源储量的范围约占含铝岩系分布面积的15%,矿体厚度为含铝岩系的1/4左右,但未圈定铝土矿的铝土岩、铝质泥岩多可作为耐火黏土,表明伴生关键金属Li、Ga、Sc的远景资源储量会增加,而且务正道矿集区和修文—清镇矿集区含铝岩系中下部伴生稀土元素的资源潜力也会较大。由此可见,贵州含铝岩系中关键金属Li、Ga、Sc、REE的资源潜力和潜在经济价值巨大,而且伴生关键金属的经济社会价值甚至会超过主矿产。因此,后续加强含铝岩系中伴生关键金属矿产资源的系统评价和综合研究,不仅能够提高矿产资源的综合利用率,增加新的经济增长点,而且可以解决大量赤泥堆放问题,减少环境污染,实现最大化的经济效益和环境效益。
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（1） 贵州含铝岩系中不同程度地富集Li、Ga、Sc、REE等关键金属。空间分布规律显示,平面上,北部务正道矿集区Li含量较高,北部务正道矿集区和中部遵义—瓮安矿集区Ga含量较高；∑REE在北部务正道矿集区和南西部修文—清镇矿集区较高,Sc含量在不同矿集区变化较小。含铝岩系垂向剖面总体呈上部富Li、中部富Ga、下部富REE,Sc含量变化较小的富集规律。
（2） 矿石类型富集规律显示,致密状铝土矿石主要富集Li,土状铝土矿石和碎屑状铝土矿石相对富集Ga,致密状铝土矿石和豆鲕状铝土矿石中相对富集REE,各类矿石的Sc含量变化不大。
（3） 贵州含铝岩系中Li、Ga、Sc、REE的赋存状态可能主要以离子吸附和类质同象置换的形式赋存于黏土矿物、铝矿物以及副矿物的表面和晶格,少量REE以独立矿物的形式存在。
（4） 贵州含铝岩系中关键金属Li、Ga、Sc、REE的资源潜力及潜在经济价值巨大,后续加强含铝岩系中伴生关键金属矿产资源的系统评价和综合研究,能够提高矿产资源的综合利用率,增加新的经济增长点,而且还可以解决大量赤泥堆放问题,减少环境污染,实现最大化的经济效益和环境效益。
Critical Metal Enrichments in the Aluminiferous Rock Series in the Bauxite Deposits of Guizhou Province, and Their Resource Potential
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摘要: 贵州是我国重要的铝工业生产基地之一,铝土矿资源保有储量12.89亿吨,占全国资源总量的17%,位居全国第二,铝土矿中广泛富集锂（Li）、镓（Ga）、钪（Sc）、稀土（REE）等关键金属。通过对贵州铝土矿含铝岩系的地质特征及其中富集的上述关键金属研究,系统总结了关键金属的富集特征,并分析了其资源潜力。研究结果表明,贵州铝土矿含铝岩系中不同程度富集关键金属Li、Ga、Sc和REE。其中,Li在北部务正道矿集区含量相对较高,主要富集在含铝岩系中上部的致密状铝土矿中；Ga在北部务正道矿集区和中部遵义—瓮安矿集区含量相对较高,主要富集在含铝岩系中部的土状铝土矿和碎屑状铝土矿中；REE在北部务正道矿集区和南西部修文—清镇矿集区含量相对较高,主要富集在含铝岩系下部的绿泥石泥岩和铁质黏土岩中；Sc在含铝岩系平面上和垂向上含量变化较小,分布相对均匀。含铝岩系各类岩（矿）石中Li、Ga、Sc、REE的赋存状态可能主要以离子吸附和类质同象置换的形式赋存于黏土矿物、铝矿物以及副矿物的表面和晶格中,少量REE以独立矿物的形式存在。总体而言,贵州含铝岩系中关键金属Li、Ga、Sc、REE的资源潜力及潜在经济价值巨大,后续应加强系统研究和综合利用,以期实现最大化的经济效益和环境效益。Abstract: Guizhou province is an important production base for aluminum. It is the second largest in China, with a recoverable reserve of bauxite of 1.289 billion tons, accounting for 17% of the national total. The bauxite deposits are enriched in critical metals, including Li, Ga, Sc and rare earth elements （REE）. The enrichments of critical metals were evaluated and their resource potentials were summarized in this study of the geological characteristics of the Guizhou bauxite deposits occurring in the aluminiferous rock series, to determine the distributions of critical metals. It was found that Li, Ga, Sc and REE are enriched to varying extents in the bauxite. Li content is higher in the Wu-Zheng-Dao bauxite ore area （northern Guizhou province） than in the other study areas, mainly occurring in the dense bauxite in the middle-to-upper section of the aluminiferous rock series. Ga content is relatively highest in the Wu-Zheng-Dao and Zunyi-Weng'an （central Guizhou） bauxite, and is mainly present in the claylike and clastic bauxite in the middle section of the aluminiferous rock series. REE content is relatively higher in the Wu-Zheng-Dao and Xiuwen-Qingzhen （southwest Guizhou） bauxite, being mainly hosted by chlorite mudstone and ferruginous claystone in the lower section of the aluminiferous rock series. Sc is relatively evenly distributed, both horizontally and vertically. The Li, Ga, Sc and REE present throughout the aluminous rock series are mainly adsorbed onto mineral surfaces and fractures, or occur as isomorphic substitutes in the structures of clay minerals, aluminum-bearing minerals and accessory minerals. Small amounts of REE are present in independent minerals. Overall, these Li, Ga, Sc and REE resources in Guizhou province and their economic potential are huge. Further studies are needed to achieve the maximum economic and environmental benefits of these resources.
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Key words:
- aluminiferous rock series /
- critical metals /
- enrichment characteristic /
- resource potential /
- Guizhou
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图 3 关键金属Li、Ga、Sc、REE在各矿集区含铝岩系和铝土矿石中的含量分布图
Figure 3. Distributions of Li, Ga, Sc and REE contents in the aluminiferous rock series and bauxites in different bauxite ore⁃concentrated areas
Fig.3
图 4 各矿集区含铝岩系柱状图及关键金属Li、Ga、Sc、REE含量变化图
Figure 4. Vertical variations of Li, Ga, Sc and REE contents in the aluminiferous rock series in different bauxite ore⁃concentrated areas in Guizhou province
Fig.4
图 5 各矿集区不同矿石中关键金属Li、Ga、Sc、REE含量分布图
Figure 5. Contents of critical metals Li, Ga, Sc and REE in the different types of bauxite in the bauxite ore⁃concentrated areas in Guizhou province
Fig.5 表 1 贵州铝土矿矿集区含铝岩系中关键金属含量统计表
名称 样品岩性特征 样品数量 Al2O3/% SiO2/% Li/×10-6 Ga/×10-6 Sc/×10-6 ∑REE/×10-6 务正道矿集区 致密状铝土矿 30 43.13~64.7355.35 11.12~25.5817.77 580.70~2 778.001 175.00 32.20~77.4052.41 28.60~74.6045.13 150.00~920.00354.60 豆鲕状铝土矿 20 44.94~66.7154.30 6.79~25.1417.04 232.30~1 375.00579.30 33.20~89.5058.70 20.90~51.1038.81 140.00~590.00260.00 碎屑状铝土矿 15 55.14~72.2762.57 2.32~19.8611.83 199.80~1 435.00554.10 37.60~137.3073.48 28.90~49.8038.30 130.00~500.00221.40 土状铝土矿 13 63.30~78.3973.64 2.35~7.994.79 27.87~315.90115.70 41.70~183.1077.37 25.50~41.3033.56 100.00~410.00228.30 平均值 78 59.52 14.70 698.10 61.41 40.62 282.00 遵义｜瓮安矿集区 致密状铝土矿 20 44.31~63.0954.19 11.16~22.4015.50 120.80~1 078.00421.20 43.50~83.1067.36 22.10~60.5039.57 160.00~890.00315.60 豆鲕状铝土矿 6 43.29~65.6954.46 4.47~26.1413.03 69.68~501.70291.10 58.20~90.5072.53 48.00~88.6056.95 150.00~500.00298.30 碎屑状铝土矿 6 48.12~68.7956.44 5.71~11.168.44 51.10~478.50270.40 61.80~126.6083.58 24.70~47.3037.98 130.00~340.00240.00 土状铝土矿 7 57.15~75.2169.36 5.40~12.599.00 37.16~236.9092.91 70.20~134.20100.60 19.50~48.3033.27 100.00~390.00181.40 平均值 39 57.47 12.68 307.80 77.67 40.94 276.10 修文｜清镇矿集区 致密状铝土矿 26 43.79~66.5952.99 13.86~28.6323.16 153.30~989.50571.40 25.90~70.0046.73 23.00~79.5040.54 190.00~2 190.001 064.00 豆鲕状铝土矿 12 55.32~70.4261.93 9.27~21.2213.98 55.75~529.60335.40 28.50~82.0049.53 24.90~61.7042.13 220.00~1 960.00919.20 碎屑状铝土矿 8 59.12~76.8166.57 4.44~7.636.04 46.46~483.10285.40 38.60~80.8053.38 27.20~61.2039.32 170.00~1 050.00578.30 土状铝土矿 6 71.62~77.3674.00 1.66~3.873.05 27.87~97.5648.78 48.40~151.8079.32 25.80~42.7038.26 160.00~830.00581.70 平均值 54 59.56 15.11 417.30 52.46 40.48 910.20 凯里｜福泉矿集区 致密状铝土矿 4 47.67~56.5452.04 22.52~25.4023.72 134.50~650.40362.30 55.10~60.7057.30 19.50~48.3033.23 120.00~670.00350.00 豆鲕状铝土矿 6 42.82~58.7551.58 15.48~24.5620.01 209.10~385.60282.60 43.50~72.1058.22 25.10~43.1035.90 200.00~610.00320.00 碎屑状铝土矿 2 61.19~64.8463.02 11.68~12.9112.30 181.20~190.50185.80 44.20~80.1062.15 23.10~29.2026.15 140.00~150.00145.00 土状铝土矿 3 69.76~70.1969.95 5.20~10.268.05 83.62~111.4997.56 50.30~70.6063.23 11.50~25.9020.50 70.00~270.00156.70 平均值 15 56.90 17.58 260.70 59.66 30.64 266.40 地壳克拉克值 20 15 22 165.35 伴生工业品位 232 20 20 1 000 
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表 2 贵州铝土矿矿集区不同类型矿石中关键金属含量统计表
位置 样品岩性特征 样品数量 Al2O3/% SiO2/% Li/×10-6 Ga/×10-6 Sc/×10-6 ∑REE/×10-6 务正道矿集区 P1d3 铝质泥岩、铝土岩 30 26.67~48.0237.48 24.23~39.0432.37 497.08~1 612.00847.80 27.50~78.3049.01 19.50~56.7032.58 120.00~480.00209.60 P1d2 铝土矿 78 43.13~78.3959.52 2.32~25.5814.70 27.87~2 778.00698.10 32.20~183.1061.41 20.90~74.6040.62 100.00~920.00282.00 P1d1 铝质泥岩、铝土岩、绿泥石泥岩 83 19.26~45.8233.15 24.22~41.3133.53 223.00~1 092.00552.10 22.50~71.8043.25 20.70~66.2037.13 270.00~3 310.001 075.00 P1d平均值 191 44.78 23.47 655.70 51.00 37.92 573.40 遵义｜瓮安矿集区 C1jj3 铝质泥岩、铝土岩 18 28.60~46.6638.57 25.06~43.5634.21 250.90~1 208.00670.50 34.60~78.5050.92 25.10~48.0034.82 130.00~600.00329.40 C1jj2 铝土矿 39 43.29~75.2157.47 4.47~26.1412.68 37.16~1 078.00307.80 43.50~134.2077.67 19.50~88.6040.94 100.00~890.00276.10 C1jj1 铝质泥岩、铁质泥岩 40 11.34~45.5631.68 14.64~50.0035.78 69.68~659.70350.30 27.90~51.1040.07 20.50~59.4035.68 220.00~2 680.00696.90 C1jj平均值 97 43.03 28.50 408.20 56.86 37.71 445.20 修文｜清镇矿集区 C1jj3 黏土岩、铝质黏土岩、铝土岩 39 22.00~50.2036.30 20.64~49.1936.32 60.39~1 273.00596.80 18.30~66.5038.61 11.70~75.2033.83 180.00~1 030.00429.50 C1jj2 铝土矿 54 43.79~77.3659.56 1.66~28.6315.11 27.87~989.50417.30 25.90~151.8052.46 23.00~79.5040.48 160.00~2 190.00910.20 C1jj1 铝土岩、铝质黏土岩、铁质黏土岩 36 22.39~47.2133.71 18.23~39.0528.75 176.50~1 068.00479.80 14.60~52.9031.53 11.10~91.6039.52 520.00~2 440.00932.40 C1jj平均值 129 45.61 25.02 493.00 41.17 38.07 766.90 凯里｜福泉矿集区 P2l3 炭质页岩、铝土页岩、铝土岩 25 13.78~41.5329.11 20.92~44.7435.09 32.52~775.80312.40 12.10~68.4037.34 16.90~55.9030.42 110.00~920.00338.80 P2l2 铝土矿 15 47.67~70.1956.90 5.20~25.4017.58 83.62~650.40260.70 43.50~80.1059.66 11.50~48.3030.64 70.00~670.00266.40 P2l1 铝土页岩、铝土岩、铁质黏土岩 33 11.67~43.0730.75 12.26~43.2431.48 60.39~478.50186.60 15.70~67.2042.72 17.20~62.2036.02 220.00~2 220.00638.10 P2l平均值 73 35.91 29.18 242.00 44.57 33.11 458.60 地壳克拉克值 20 15 22 165.35 伴生工业品位 232 20 20 1 000
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表 3 贵州铝土矿及伴生关键金属资源储量表
名称 保有资源储量/×104 t Li Ga Sc 品位/10-6 远景资源储量/104 t 品位/10-6 远景资源储量/104 t 品位/10-6 远景资源储量/104 t 务正道矿集区 70 550 698.1 49.25 61.41 4.33 40.62 2.87 遵义—瓮安矿集区 9 377 307.8 2.89 77.67 0.73 40.94 0.38 修文—清镇矿集区 40 345 417.3 16.84 52.46 2.12 40.48 1.63 凯里—福泉矿集区 8 654 260.7 2.26 59.66 0.52 30.64 0.27 合计 128 926 71.23 7.69 5.15
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