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钙（Ca）是岩石圈中最主要的元素之一,常赋存在碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐矿物中,并广泛参与地球表层物质循环过程[1]。在此过程中,钙同位素在物理、化学和生物作用下可发生不同程度的分馏,使其对于示踪钙循环及相关地质作用具有独特的效力和广阔的前景[2⁃5]。近年来,随着分析测试技术取得进步[6⁃7],钙同位素的基础理论和应用研究得到快速发展。通过合成实验[8⁃10]、理论计算[11⁃12]以及实际观测[13⁃15]等研究,钙同位素的分馏机理及其影响因素得到了深入探讨。中国学者应用钙同位素在高温地球化学领域开展了诸多研究,取得了显著的成果[16⁃20]。围绕钙同位素分馏机理、分析测试技术及地质应用等方面,前人进行了有益的总结和评述[21⁃25]。值得注意的是,近年来钙同位素在古海洋研究领域也得到快速发展[26⁃35],呈现广阔的应用前景[36]。
海洋是地球表层钙循环的重要场所。全球海洋钙循环过程中,河流、地下水和海底热液作为重要的钙源,输送大量Ca2+向至海洋[37]。钙在海水酸碱度与离子浓度的制约下,主要通过生成碳酸盐矿物,不断转移出海洋[1]。海洋钙源—汇通量及其同位素组成的变化,将动态影响海水钙同位素的特征及其演化[38⁃41]。因此,重建海水钙同位素特征,示踪海洋钙循环及其地质过程,具有重要的科学意义。地质历史时期,例如新元古代雪球地球、二叠纪—三叠纪生物大绝灭、古新世—始新世极热事件等环境—生物演化重大转折时期,海水钙同位素有何响应,钙循环如何扰动等科学问题,得到广泛关注[29⁃32,42⁃45]。此外,结合镁—锶等地球化学体系,钙同位素对于评估碳酸盐岩成岩作用及其碳同位素信号的碳循环意义,发挥了独特的效力[45⁃49]。
因此,聚焦古海洋研究领域,对钙同位素的应用和研究进展进行了总结与展望,以期促进其未来发展。首先对钙同位素的基本原理、分馏机理,以及海洋钙循环特征进行了全面介绍；在此基础上围绕钙同位素在碳酸盐岩成岩作用评估、海水钙同位素特征厘定、海洋钙循环重建等重要科学问题中的应用进行了探讨；最后对其在古海洋领域的发展提出了一定的展望。
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元素钙有40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca等六个稳定同位素,相对丰度分别为96.941%、0.647%、0.135%、2.086%、0.004%、0.187%[50]。样品的钙同位素值的表达方式与传统稳定同位素一致,通常用δ来表示。基于热电离质谱（Thermal Ionization Mass Spectrometry, TIMS）的测试数据常用δ44/40Ca表示（公式（1））[3]；基于多接收电感耦合等离子体质谱（Multiple-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-ICP-MS）的测试数据常用δ44/42Ca表示（公式（2））[3]。在放射性成因40Ca（由40K衰变而来）的贡献可忽略的情形下,这两种不同的表达方式,具有一定的换算关系[37]：钙同位素为动力分馏时,换算方式为公式（3）；钙同位素为平衡分馏时,则为公式（4）。相对于目前钙同位素的分析测试精度（δ44/40Ca通常约为0.1‰）,公式（3）和（4）导致的计算结果的差异基本可以忽略[1]。
(1) (2) (3) (4) 钙同位素分析测试旨在准确测量样品的钙同位素组成,但是需考虑地质样品含钙矿物的多样性和复杂性。通常,样品需要进行选样、溶样、化学分离等一系列前处理流程。对于纯净碳酸盐岩全岩样品,可直接用较高浓度的盐酸、硝酸或醋酸进行溶样（如浓度约2 M的盐酸）[1]；对于不纯的碳酸盐岩样品,则需使用较低浓度的盐酸、硝酸或醋酸（如浓度约0.1 M的盐酸）,对其中的方解石或白云石组分进行选择性溶解,避免黏土矿物的干扰[1,29]。通过特定的离子交换树脂过柱淋洗,可对钙元素进行分离富集。为了避免化学分离带来的质量分馏,钙的回收率应尽量达到100%[24]。
钙同位素测试分析目前主要使用TIMS或MC-ICP-MS,微区原位分析则使用激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱（Laser Ablation Multiple-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, LA-MC-ICP-MS）或二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）。这些钙同位素分析测试方法各有特点或利弊。TIMS可同时测试40Ca和44Ca,二者丰度最高且分馏明显（原子质量差为10%）,钙的测试需求量低（通常约为10 μg）[1,6]；然而TIMS分析测试比较耗时[6]。MC-ICP-MS具有测试效率高的优点；然而该方法常以Ar气作为载气,由于40Ar对40Ca的干扰,因此难以准确测定40Ca[1,3]。此外,MC-ICP-MS要求较高的化学分离纯化效果,否则会影响钙同位素测试的准确性[20,51]。对于测试过程中发生的钙同位素分馏,TIMS分析测试时常采用双稀释剂法进行校正[3,52],MC-ICP-MS分析测试时则常采用标样—样品—标样间插法（Standard Sample Standard Bracketing, SSB）进行校正[53]。值得注意的是,MC-ICP-MS结合碰撞反应池技术（Collision Cell Multiple-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,CC-MC-ICP-MS）[7],可以克服Ar+、ArH+、ArH2+、CaH
钙同位素测试数据的报道常基于美国国家标准技术研究所（National Institute of Standard and Techno- logy,NIST）认证的纯净碳酸盐矿物样品NIST SRM915a[1],但由于该标样已经售完,其他多种标准物质也有被采用[16,40,54,56⁃61]（表1）。基于NIST SRM915a或其他标准物质标定的钙同位素测试值,可进行一定的转换（表1）,以实现不同来源数据的对比分析[1,62]。本文中论述的钙同位素数据均已统一标定或转换至NIST SRM915a基准。
标样名称 δ44/40Ca转化值/‰ δ44/42Ca转化值/‰ 参考文献 NIST SRM915a 0 0 Holmden et al.[60] SRM1400 -1.50 -0.74 Tacail et al.[54] CBE -1.12 -0.55 Tacail et al.[54] SRM1486 -1.01 -0.49 Heuser et al.[58] Bone powder -0.84 -0.41 Reynard et al.[59] ICP1 -0.32 -0.16 Morgan et al.[61] HPSCa 0.34 0.17 Blättler et al.[40] NIST SRM915b 0.72 0.35 Heuser et al.[58] Bulk Silicate Earth 0.94 0.46 Kang et al.[16] CaF2 1.44 0.70 Hippler et al.[56] Seawater (IASPO) 1.88 0.92 Amini et al.[57] 注： δ44/40Casample⁃NIST SRM915a=δ44/40Casample⁃standard+δ44/40Ca转化值,δ44/42Casample⁃NIST SRM915a=δ44/42Casample⁃standard+δ44/42Ca转化值。 -
元素钙在沉积岩（物）中常赋存于碳酸盐（文石、方解石、白云石）、硫酸盐（硬石膏、石膏、重晶石）、磷酸盐（磷灰石）等矿物。其中,碳酸盐矿物是海洋最主要的钙汇[37],硫酸盐、磷酸盐矿物对于研究海水钙同位素的特征具有重要价值[3,34,63⁃64]。因此,理解这些矿物体系的钙同位素分馏机制及其影响因素,是应用钙同位素进行（古）海洋研究的基础,对于探究海洋钙循环过程具有重要意义。
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碳酸盐矿物钙含量高、分布广泛,是重建海水钙同位素值以及示踪海洋钙循环的优选对象。无机成因和生物成因碳酸盐矿物的沉淀过程通常均优先富集40Ca[3]。通过实验合成和天然矿物研究,可以厘定矿物与沉淀溶液之间的钙同位素分馏值,即Δ44/40Ca矿物-溶液（=δ44/40Ca矿物-δ44/40Ca溶液）。研究发现,由于碳酸盐矿物晶体Ca-O键键长和钙配位数的差异,Δ44/40Ca文石-溶液可达-1.50‰[10,37,65],Δ44/40Ca方解石-溶液可达-0.90‰[10,37,65],Δ44/40Ca白云石-溶液可达-0.67‰[1,14,26⁃27,66]。事实上,碳酸盐矿物钙同位素分馏的影响因素非常复杂。对于无机成因碳酸盐矿物而言,其与沉淀流体的钙同位素分馏值可能受流体温度[8,10]、矿物沉淀速率[9,11,13,15,65,67⁃70]、[Ca2+]∶[CO
温度对无机成因碳酸盐矿物的钙同位素分馏,具有一定的影响[8,10]。实验室合成研究发现,无机成因方解石在生长速率恒定的情况下,其Δ44/40Ca方解石–溶液呈现随温度升高而升高的趋势（图1a）,支持热力学平衡分馏模式[10]。无机成因文石与流体间的Δ44/40Ca文石–溶液与温度同样呈现正相关趋势（图1a）,但是被认为源自非平衡分馏[8]。综合来看,无机成因碳酸盐矿物的Δ44/40Ca矿物–溶液,总体随温度的升高而升高（图1a）。
图 1 文石、方解石钙同位素分馏与温度、沉淀速率间关系
碳酸盐矿物的沉淀速率,是影响其钙同位素分馏的重要因素。Lemarchand et al.[9]通过方解石合成实验研究发现：当溶液中CO
溶液[Ca2+]:[CO
海洋生物成因碳酸盐岩是显生宙海洋重要的钙汇,其形成过程不同于无机成因碳酸盐岩,因此二者钙同位素的分馏机制及影响因素也有所不同。温度对生物成因碳酸盐矿物的钙同位素分馏具有一定的影响[71⁃78]。通过对有孔虫钙同位素与温度关系的研究发现：O.universa与实验溶液的Δ44/40Ca分馏值随温度的增加而升高[8]（图1a）。部分有孔虫（如N.pachyderma （sin.））的δ44/40Ca值对温度变化的响应可达0.2‰/℃,呈现较高的温度敏感度[1]；但是其他绝大多数有孔虫的δ44/40Ca值对温度变化的响应小于0.03‰/℃,呈现微弱的温度敏感度,表明不适合作为（古）海水的温度计[1,8,73⁃78]。另一方面,腕足类[65]、颗石藻（H.carteri和S.pulchra）[71]、珊瑚（P.australiensis）[72]和海绵（Vaceletia spp.）[65]等生物与实验流体的Δ44/40Ca分馏值均随温度的增加而升高,但是敏感程度不同（图1a）。因此,温度对于不同类型生物成因碳酸盐矿物的钙同位素分馏具有不同的影响。
生物过程是影响生物成因碳酸盐矿物的钙同位素分馏的重要因素。珊瑚通常在封闭背景下形成钙质骨架,其δ44/40Ca值可能受Ca2+在细胞中迁移、反应等过程的控制,而非碳酸盐矿物沉淀速率的改变或矿物相的转化[79]。例如,研究发现珊瑚（P.australiensis）的δ44/40Ca值几乎不受溶液pH值的影响[72]。对于人工培育的颗石藻（E.huxleyi）,其钙同位素可能受控于细胞质膜上钙水络合物的脱水或蛋白质对Ca2+的吸附作用,与生物生长速率、溶液CO32-浓度及盐度的关系不大[80⁃81]。对于双壳类生物（A.islandica）,其钙同位素受生物钙化过程的控制[82]。对于头足类生物,不同种属与海水间的Δ44/40Ca值存在一定的差异（Sepia和Spirula）,进一步体现了生物过程的影响[83]。对于腕足类生物,不同种属（T.septentrionalis和G.vitreus）的δ44/40Ca值存在系统差异,可能与贝壳结构存在密切的关系[84]。基于浮游有孔虫（G.ruber和G.siphonifera）的研究发现,生物矿化过程中Ca2+的供应途径和液泡内pH值的变化可能是影响钙同位素分馏的重要因素[77]。对于微生物诱导成因的碳酸盐矿物,基于硫酸盐还原菌（D.bizertensis）的培养实验发现,Δ44/40Ca矿物-溶液变化范围为-1.07‰~-0.48‰,与微生物生长速率呈负相关,可能源于溶液pH值及碳酸盐矿物饱和度的变化引起的矿物沉淀速率的改变[85]。鉴于生物属种的多样性,生物成因碳酸盐矿物的钙同位素分馏机理和特征,有待进一步拓展。
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硬石膏和石膏是海洋沉积物里常见的富钙硫酸盐矿物,也是海洋重要的钙汇之一[1]。蒸发合成实验研究发现,硬石膏、石膏与流体的δ44/40Ca值随沉淀进行而升高,表现为瑞利分馏的特征[64,86]。此外,石膏沉淀流体中SO
重晶石以类质同象的方式含有一定量的Ca2+,已被应用于重建古海水钙同位素值和钙循环[63,88]。重晶石与沉淀流体的钙同位素分馏受温度、重晶石饱和度及沉淀速率、溶液Ca2+相对浓度等多种因素的影响[89]：Δ44/40Ca重晶石-溶液与温度正相关,与流体的重晶石饱和度以及[Ca2+]∶[Ba2+]化学计量比呈负相关（图2）。在5 ℃~40 ℃的温度范围内,重晶石钙同位素的温度敏感度较弱（仅约0.019‰/℃）,不适宜作古温度计[89]。目前重晶石钙同位素分馏机制及其影响因素的研究程度相对较低,未来有待加强。
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含钙磷酸盐矿物在地层中分布广泛,与生命活动、营养元素循环等过程密切相关,是研究古海洋化学状态及生物生产力的有利对象[90]。前人对海洋碳氟磷灰石（Carbonate Fluor Apatite, CFA）的钙同位素分馏及其影响因素,进行了重点研究[90⁃92]。基于中新世—更新世CFA的研究发现,其δ44/40Ca与δ18O之间无明显相关性,暗示对温度变化并不敏感[91]。值得注意的是,结壳状CFA和球粒状CFA与海水的Δ44/40Ca分馏值有所不同（分别为-0.5‰~-0.4‰和-1.0‰）,可能源于二者矿物沉淀速率、[Ca2+]:[PO
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现今海水富含Ca2+,平均浓度约为412 mg/L（10.5 mmol/L）,总质量约为5.8×1014 t[1]。钙在海洋中的滞留时间约为（0.5~1）×106年[3,41],长于海水混合时间（约1~2×103年）[95],因此现代海水总体具有均一的δ44/40Ca值,约为1.88‰[73,96]。海洋不同钙源—汇通量及其同位素组成的变化,会影响海水Ca2+浓度及其钙同位素值,改变海洋碳酸盐矿物的饱和度及其沉淀、溶解、埋藏过程,致使海洋钙循环过程发生变化。首先介绍海洋不同钙源—汇的特征,在此基础上对海洋钙循环过程及其影响因素进行阐述。
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现今海洋主要有河水、地下水、海底热液三个关键钙源[37]。据估算,河流每年分别以溶解态和悬浮颗粒物形式向海洋输入元素钙约5.2×108 t和3.3×108 t[60,97⁃98]。虽然河流悬浮沉积物的输入通量很大,但是其大量直接沉积于河流入海口区域,对全球海洋钙循环影响有限[1]。河水的钙同位素值与陆地上的岩石类型密切相关。大陆上火成岩的δ44/40Ca平均值为0.80‰[1]（图3）；其中火山岩的δ44/40Ca值介于0.61‰~1.34‰,平均值为0.89‰[1]；深成岩介于0.31‰~1.13‰,平均值为0.75‰[1]。沉积岩的δ44/40Ca值介于-0.77‰~1.73‰,平均值为0.64‰[1]（图3）。质量平衡模型理论计算表明,河水的δ44/40Ca平均值约为0.78‰[60]。然而,对世界大河河口的实际观测却发现,河水的δ44/40Ca值介于0.67‰~1.25‰,平均值约为0.86‰[1]。河水钙同位素值理论计算与观测结果的偏差,可能源于对地表碳酸盐—硅酸盐矿物的分布估计不恰当,或者风化过程中还存在未知且重要的钙同位素分馏过程[3,37]。地下水的钙通量约为6.4×108 t/yr,其δ44/40Ca平均值约为0.59‰[60]。海底热液每年向海洋输入的Ca2+通量为1.2×108 t/yr,其δ44/40Ca平均值约为0.86‰[60]。特定时期热液输入对海洋钙循环的贡献,可以结合同时期87Sr/86Sr、δ88/86Sr等指标进行推算[99]。此外,大气降尘也是海洋潜在的钙源,其钙通量为（0.2~9.0）×107 t/yr,δ44/40Ca平均值约为0.72‰[98]。成岩过程中碳酸盐矿物的溶解也会释放Ca2+至海水[3],其钙通量可达36.8×106 t/yr,δ44/40Ca平均值约为0.60‰[98]。需要指出的是,海洋各个钙源的通量及其钙同位素平均值目前主要通过质量平衡模型估算而来,存在一定的不确定性。
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现今海洋最主要的钙汇是方解石、文石和镁方解石等碳酸盐矿物沉积[1]。根据文献报道,汇总了沉积相关的文石[8,60,65,100]、方解石[10,42,44,99,101⁃104]、白云石[14,26⁃27,66,99,103⁃104]、颗石藻[71,81]、珊瑚[28,72,102]、双壳类[82,105⁃106]、头足类[39,41]、腕足类[38⁃39]、有孔虫类[8,77⁃78,107⁃108]等碳酸盐矿物,石膏[64]、硬石膏[64]、重晶石[44,63,88]等硫酸盐矿物,磷灰石[90⁃92]、牙形刺[32,34,109]等磷酸盐矿物的δ44/40Ca值（图4）。其中,不同类型海洋碳酸盐矿物的δ44/40Ca值呈现一定的分布范围和特征,不同程度地响应了温度、矿物沉淀速率、Ca2+相对浓度、生物作用等影响因素。碳酸盐矿物广泛沉淀并溶解于不同海域以及水柱的不同深度[110]。在表层海洋,生物呼吸代谢作用产生大量CO2可导致碳酸盐矿物溶解,钙溶解通量为（14.4±3.2）×108 t/yr[110]；在深部海洋,碳酸盐矿物的溶解度因深度（压力）增加而增加,使得海底碳酸盐矿物溶解,钙溶解通量为（12.0±2.4）×108 t/yr[110]。海洋碳酸盐矿物的净埋藏钙通量可达12.8×108 t/yr（图3）,主要以生物钙化颗粒形式沉积,其δ44/40Ca平均值约为0.69‰[60]。其中,浅水碳酸盐矿物沉积占比约为45%,主要为绿藻、海绵动物、刺胞动物等生物成因文石（其δ44/40Ca平均值约为0.38‰）,次要为红藻和腕足动物等生物成因方解石（其δ44/40Ca平均值约为0.98‰）[41]。深海碳酸盐矿物沉积在海洋碳酸盐矿物沉积总量的占比可达55%,主要为浮游有孔虫与颗石藻等生物成因方解石（其δ44/40Ca平均值约为0.58‰）[41]。
图 4 沉积岩（物）不同类型样品δ44/40Ca值分布特征
另一方面,蒸发岩也是海洋潜在的钙汇,其钙通量估算为（4.1~41.2）×105 t/yr[1]。目前,蒸发岩钙同位素的变化范围,仍缺乏精确限定。通过对志留纪、二叠纪、白垩纪和新近纪蒸发岩矿物钙同位素的研究发现,石膏δ44/40Ca值介于0.4‰~2.0‰,硬石膏介于0.16‰~1.86‰[64]（图4）。由于石膏和硬石膏的钙同位素可能受到瑞利分馏效应的影响[64,86⁃87],在解读它们的δ44/40Ca值时,需要关注海水Ca2+相对浓度的变化。
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钙是大陆碳酸盐和钙硅酸盐类矿物风化的主要产物之一,输入海洋后可被生物利用,是生物的必需元素[3]。海洋碳酸盐岩和含钙蒸发岩的沉淀,不仅是重要的钙汇,也是碳循环的关键负反馈,使地球气候保持稳定[1,111]。因此,重建海洋钙循环,厘定海洋钙源—汇的变化及其控制因素,具有重要意义。海洋钙循环钙源—汇的变化,常用质量平衡模型进行评估[3,37,112⁃113]：
(5) 将海洋不同钙源—汇的钙同位素值引入公式（5）后,可进一步转化为公式（6）,据此可对海水钙同位素组成进行估算：
(6) 式中：MCa为海水中钙的总量,δ海水表示海水δ44/40Ca值,F输入和δ输入表示海洋不同钙源的输入通量及其δ44/40Ca值,F输出和δ输出表示海洋不同钙汇的输出通量及其δ44/40Ca值。
海水Ca2+浓度及其δ44/40Ca值主要受控于河流、地下水、海底热液等钙源输入,以及碳酸盐矿物沉积的钙汇输出[3,37]。河流的钙通量与钙同位素特征受控于地表岩石组成及其风化强度、植被发育、次生矿物沉淀等一系列因素[4,114]。陆地上的含钙岩石主要是碳酸盐岩和硅酸盐岩。虽然碳酸盐岩只覆盖了大陆面积的10‰~14‰,但是由于溶解度较高,其风化提供了大陆化学风化全部溶质总量的45%~60%,对河流钙通量贡献巨大[1]。化学风化强度与大气CO2浓度存在密切的关系：当大气CO2浓度增加促进全球温室效应时,化学风化强度增加,可使更多的Ca2+（总体具有较轻的钙同位素特征）经河流被输送到海洋[40]。植被发育也会显著影响流域内河水的钙同位素组成。例如,法国Strengbach流域河流在春夏秋季的钙通量较低、δ44/40Ca值较高,而冬季反之[3,115]；这可能响应了植物生长的季节性差异及其根系对40Ca的优先吸收[3,115]。风化过程中形成次生矿物（如黏土矿物、文石、方解石等）,被认为优先富集轻钙同位素,可能导致河水的δ44/40Ca值升高[114]。然而,目前对次生矿物沉淀通量及其钙同位素分馏机理的研究较为有限,所以它们对钙循环的影响,仍有待探究。地下水钙通量及钙同位素的影响因素与河流有相似之处,但还受控于海平面升降。当海平面下降时,由于势差增加,向海洋输送的地下水深度可能加深,进而导致地下水钙通量增加[116]。目前由于相关数据较少,对地下水钙通量及钙同位素的约束主要基于质量平衡模型计算,故存在较大的不确定性[1]。海底热液的钙通量主要受热液活动强度的控制[117]：热液活动增强,钙输入通量（具有轻钙同位素特征）增加,反之亦然。
海洋钙汇主要受控于无机成因和生物成因碳酸盐矿物的沉积。海洋环境中,海水温度、碳酸盐矿物的沉淀速率与饱和度等要素的改变（图2）,可能导致碳酸盐矿物的埋藏通量及其钙同位素发生变化。例如,当海水温度、碳酸盐矿物的沉淀速率和饱和度升高时,碳酸盐矿物的埋藏通量可能相应增加,Δ44/40Ca矿物-海水亦受影响而改变,导致沉积的碳酸盐矿物的δ44/40Ca值发生变化[3,37]。另一方面,海洋生物成因碳酸盐矿物的钙通量和钙同位素特征则受控于海洋钙质生物的数量和生物过程（图2）,其变化可对海水δ44/40Ca值产生重要影响[37]。例如,自侏罗纪开始,浮游有孔虫和颗石藻逐渐辐射,形成远洋深海碳酸盐沉积,控制了海水的钙同位素组成[41]。由于特定地质历史时期钙源—汇的通量及其同位素组成难以精准约束,重建深时海洋钙循环,仍面临诸多困难。
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通过钙同位素对碳酸盐岩成岩作用进行评估,有助于更好地解读其所记录的古海洋环境信息。碳酸盐岩是保存海洋环境信息的重要载体,广泛遭受溶解、重结晶、流体改造等成岩作用的影响,其原始特征例如碳酸盐矿物元素含量（Mn、Sr、Mg、Ca等）、同位素组成（δ13Ccarb、δ18Ocarb、δ26Mgcarb、δ44/40Cacarb等）可发生一定的变化[46,118⁃122]。δ44/40Cacarb结合δ13Ccarb、δ26Mgcarb、Sr/Ca等指标,可以识别出碳酸盐矿物不同成岩阶段、不同矿物相间的相互转化,是评估成岩作用的有力工具。例如,碳酸盐矿物中钙与碳的化学计量系数相似,通过分析比较Ca-C同位素的异同,可以评估碳同位素遭受成岩作用的改造情况[122]。
海洋环境里,海水通常是δ44/40Ca值最高的端元[37]；各类原始碳酸盐矿物自海水中沉淀时富集轻钙同位素,具有更低的钙同位素值[3,37]。其中,原生文石具有低钙同位素（Δ44/40Ca文石-海水/溶液=-1.50‰）、高Sr/Ca值（10 mmol/mol）的特征[65,122]；方解石具有相对高钙同位素（Δ44/40Ca方解石-海水/溶液=-0.90‰）、低Sr/Ca值（1 mmol/mol）的特征[65,122]；白云石则具有更高钙同位素（Δ44/40Ca白云石-海水/溶液=-0.67‰）、更低Sr/Ca值（<1 mmol/mol）的特征[1,26⁃27,122]。基于碳酸盐岩δ44/40Ca值与Sr/Ca的相关性,可对成岩作用进行定性评估[103]：若二者相关性较好,则认为原生碳酸盐矿物遭受了溶解—重结晶、矿物相转变等成岩作用的影响。
另一方面,海水与原生碳酸盐矿物具有不同的地球化学特征,将它们作为两个端元构建混合模型,即流体缓冲/沉积物缓冲模型（Fluid-buffered/Sediment-buffered model）,可以更精细地评估碳酸盐岩成岩作用的过程[46⁃49]（图5）。其中,流体缓冲主要受海水对流和扩散的控制,沉积物缓冲主要受原生碳酸盐矿物溶解的控制[47]。通过分析测试获取碳酸盐岩样品的各类地球化学以及矿物学特征,结合文石、方解石、白云石与海水（溶液）的分馏关系,以及流体缓冲和沉积物缓冲两个端元初始的δ44/40Ca、δ26Mg、δ13C、Sr/Ca等数值,定量对比重建原生和次生碳酸盐矿物对样品地球化学特征的相对贡献,可反演和评估成岩过程[46]。需要指出的是,该端元混合模型是评估成岩作用的简化模型,真实过程可能更加复杂。
图 5 流体缓冲和沉积物缓冲成岩作用示意图（据文献[118]修改）
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精准厘定深时海水钙同位素的演化特征,有助于重建海洋钙循环及其过程。通过特定的沉积矿物或古生物化石,可以重建深时海水钙同位素特征。碳酸盐岩样品具有分布广泛、钙含量高等优点,常被直接用于钙同位素研究[41,123]。然而,碳酸盐岩成岩作用[118]以及不同类型碳酸盐矿物的混合效应[37],使其难以直接用于提取海水的钙同位素值。钙质生物在显生宙海洋分布广泛,抵抗成岩作用改造的能力较强,已被广泛应用于重建深时海水钙同位素值。其中,腕足类生物化石在地层中常有产出,其钙同位素与海水温度的关系较弱,是提取海水δ44/40Ca值的优选对象[38,65]。据此,前人利用腕足类生物化石重建了奥陶纪至白垩纪海水的钙同位素演化特征,并认为其主要受控于“文石海—方解石海”的演变[38]。另外,研究人员还利用箭石[39,41]、有孔虫[108,124]、磷酸钙质牙形刺[34]等化石,重建了奥陶纪至第四纪海水的钙同位素值及其演化趋势。需要指出的是,形同生物不同属种的生命效应,以及相同属种不同部位的钙化差异等,可能影响其与海水的钙同位素分馏值,进而使海水钙同位素值的精准重建变得更为复杂[1]。此外,有学者试图通过碳酸盐硬底胶结物来重建海水的钙同位素值[35]。然而,由于碳酸盐硬底胶结物与海水的Δ44/40Ca分馏值尚不确定,利用其重建海水信号可能产生较大的误差。
另一方面,海洋硫酸盐矿物,如重晶石和石膏,也常被用于厘定海水的钙同位素值[44,63⁃64,88]。例如,Griffith et al.[63]通过远洋重晶石重建了距今28 Ma（百万年）以来海水的钙同位素值及其演化趋势,并发现了中新世中期海水δ44/40Ca值的负偏特征。需要指出的是,沉积物里的重晶石具有多种产出样式和成因类型[125⁃126],其钙同位素分馏可能受沉淀流体温度、重晶石沉淀速率、[Ca2+]∶[Ba2+]化学计量比等因素的影响[89]（图2）,在精准重建海水钙同位素信号时需合理应用。此外,地层里的石膏,已被用于厘定志留纪至新近纪海水的钙同位素特征及其演化[64]。由于石膏钙同位素通常会受瑞利分馏效应的影响[1,41],利用其反演海水的钙同位素信号,仍存在较大的不确定性。
目前,前人基于不同沉积矿物或古生物化石,通过测定其与海水之间的钙同位素分馏关系（图6）,对显生宙以来海水的钙同位素值进行了厘定（图7）。从数据分布特征而言,寒武纪及之前时期海水钙同位素数据十分匮乏,寒武纪至白垩纪时期数据主要来自腕足和箭石化石,新生代时期则主要来自珊瑚、有孔虫和重晶石；数据类型呈现一定的时代差异,且分布不均（图7）。从数据演化趋势而言,海水的钙同位素在显生宙呈现明显的波动：在中奥陶世有一次短暂的轻微上升,在早石炭世—早二叠世有一次持续约70 Myr的显著上升,白垩纪之后整体渐序上升至现今水平（约1.88‰）；期间还叠加了多次短期、小幅度的偏移（图7）。未来,深时海水钙同位素的重建在精度、准度和分辨率方面仍值得进一步提升,以促进对其演化趋势的认识。
图 6 不同类型沉积物样品与溶液或海水间的钙同位素分馏关系
图 7 显生宙时期海水钙同位素值厘定或其演化趋势重建
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精准重建古海洋钙循环,有助于揭示地球表层的地质过程及其演变[5,37,128]。地球表层系统的演变,可以导致海洋钙源—汇的类型、输入与输出通量及其同位素组成发生变化,进而引起海水Ca2+浓度和钙同位素值的变化（图3）。显生宙时期海水钙同位素的长周期演化,被认为响应了“文石海—方解石海”的转变[38]。地质历史时期海水Mg/Ca比值的高低变化,导致碳酸盐矿物沉积分别以文石或方解石为主导,即“文石海”（Mg/Ca>2）或“方解石海”（Mg/Ca<2）[127]。由于文石和方解石与海水的钙同位素分馏值不同[65],二者沉积通量的差异可导致碳酸盐岩钙汇的钙同位素组成发生变化,进而对海水的钙同位素值产生影响：文石海时期海水倾向于具有更高的钙同位素值特征,方解石海时期则反之（图7）。
另一方面,地质历史时期海水钙同位素值的短期快速波动,可能响应气候—环境的变化。例如,强烈的火山活动（如大火成岩省事件）、海底甲烷的释放等可向大气快速输入大量温室气体并导致全球变暖,进而增强大陆化学风化强度以及具有轻钙同位素特征的陆源钙的输入通量,驱动海水钙同位素值的变化[40]。另一方面,大气CO2浓度升高,可降低海洋总体的pH值以及碳酸盐矿物的饱和度,促进具有轻钙同位素特征的碳酸盐矿物的溶解量增加、埋藏量减小,进而驱动海水钙同位素值下降[42]。全球气候变化背景下,海平面快速大幅度上升可导致碳酸盐岩台地淹没,海平面快速大幅度下降可导致碳酸盐岩台地暴露风化,进而影响碳酸盐岩的风化输入及其埋藏的钙通量,驱动海洋钙循环的变化[99,129]。气候变化导致深部海水上涌,可增强海洋表层钙质生物的生产力,提升碳酸盐工厂的规模和碳酸盐岩的沉积通量,驱动海水δ44/40Ca值升高[30]。因此,重大地质历史转折时期,地球表层系统发生了重大变化,海洋钙循环如何响应,受到广泛的关注。其中,成冰纪—埃迪卡拉纪（Cryogenian-Ediacaran）,二叠纪—三叠纪（Permian-Triassic,P-T）、新生代古新世—始新世极热事件（Paleocene-Eocene Thermal Maximum,PETM）三个关键时段的海洋钙循环演化具有代表性,值得了解借鉴。
众所周知,成冰纪雪球地球结束之后,埃迪卡拉纪最初期全球广泛沉积盖帽碳酸盐岩,并以碳同位素负偏为特征[130]。围绕其成因,前人开展了大量研究,并在全球海水化学特性与成岩作用成因方面,展开了激烈的争论[29,45,129,131⁃133]。碳酸盐岩钙同位素,结合其他同位素体系,为揭示该时期相关地质过程,提供了重要的约束。中国扬子和塔里木地区、非洲纳米比亚、加拿大西北部、巴西等地的盖帽碳酸盐岩的钙同位素值整体呈现约-0.7‰的偏移,暗示具有全球性特征[29,45,129,131⁃133]。由于普遍认为Marinoan雪球地球结束后全球化学风化强度剧烈增加,此钙同位素负偏事件被归因于风化作用导致大量输入具有轻钙同位素特征的Ca2+至海洋,改变了全球海洋钙储库的性质和同位素特征[129,132]。然而,有学者通过不同剖面盖帽碳酸盐岩的Ca-Sr同位素研究认为,该时期强烈的风化作用导致的Ca输入只影响了浅海区域,而非整个海洋[29]。此外,也有学者通过盖帽白云岩Ca-Mg-C同位素综合研究认为,此钙同位素负偏事件源于初始沉积物中原生文石（通常具有较低的δ44/40Ca值）的贡献,为其提供了新的成因解释[45]。综上,Marinoan雪球地球结束后全球钙循环可能发生了一定程度的扰动,并叠加了区域或成岩作用的信号。
二叠纪—三叠纪界线（Permian-Triassic Boundary,PTB）附近的生物灭绝事件导致生物多样性遭受极其严重的损失,其海洋环境特征备受关注。全球PTB附近的碳酸盐岩普遍呈现明显的碳同位素负偏特征,并在中国华南、阿曼、土耳其、意大利等地识别出钙同位素的负偏趋势[42,103⁃104]。对于PTB的C-Ca同位素负偏事件,部分学者认为反映了全球海洋钙循环过程的变化[32,42,109]。例如,Payne et al.[42]通过箱式模型研究认为,西伯利亚大火成岩省向大气释放大量CO2,导致强烈的海洋酸化及大量具有轻钙同位素特征的碳酸盐岩溶解,驱使海水δ44/40Ca值降低。然而,中国和土耳其PTB不同剖面的碳酸盐岩的δ44/40Ca值总体存在约0.3‰的差值,且δ44/40Ca和Sr/Ca之间呈现明显的负相关关系,据此推测该钙同位素负偏并非源于全球海水钙同位素的变化,更可能源于原生文石与方解石等矿物经历了早期成岩作用[103]。另一方面,通过对中国华南地区PTB相关剖面的牙形刺研究发现,其δ44/40Ca值呈现明显的负偏趋势,进一步支持海水钙同位素及海洋钙循环发生了变化[32,109]。总体来看,不同PTB剖面碳酸盐岩钙同位素的变化样式具有一定的时空差异,部分可能受到了成岩作用的影响,但是整体上仍响应了该时期全球海洋钙循环的扰动。
新生代PETM事件是以大气CO2浓度和全球平均温度快速增加、海洋生物大规模灭绝为特征的全球性事件,对于理解全球变暖具有重要参考价值[134]。PETM时期,海洋—大气系统被认为快速注入了巨量轻碳,导致海相和陆相碳酸盐岩的碳同位素负偏程度为-7‰~-2‰[135]。由于全球气候变暖可能导致大陆风化作用增强、海洋酸化程度增加,因此这一时期海洋钙循环如何响应,备受关注。前人通过LOSCAR（Long Term Ocean-atmosphere-sediment Carbon Cycle Reservoir Model）模型对PETM时期海洋钙循环进行模拟研究发现[43]：在PETM时期大陆风化与海洋酸化作用增强的背景下,海水Ca2+浓度的极端增幅小于2%,其δ44/40Ca值波动小于0.05‰,海洋钙循环无显著变化。基于太平洋两处深海岩心的研究发现,PETM时期部分海洋重晶石样品的钙同位素值受到了早期成岩孔隙流体的影响,但是其余重晶石样品所记录的海水δ44/40Ca值整体无明显变化,同样不支持全球海洋钙循环的强烈扰动[44]。同时,上述两处岩心PETM时期碳酸盐岩的δ44/40Ca值分别显著增加或无明显变化,呈现不同的演化趋势,推测可能不同程度地响应了海洋酸化导致的碳酸盐补偿深度的波动,以及成岩过程中碳酸盐矿物与孔隙流体的相互作用[44]。因此,在PETM时期全球快速增温的背景下,海洋钙循环总体扰动程度有限,海水钙同位素值总体保持稳定。
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钙同位素是直接示踪钙循环及其相关地质过程的核心工具,近年日益成为（古）海洋研究的重要方法。目前,通过对无机成因或生物成因碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等矿物体系的研究,对其钙同位素分馏机理及影响因素的认识,取得了巨大的进步。同时,海洋钙源—汇的类型,输入与输出通量及钙同位素组成等方面已得到初步的厘定,建立了现今海洋钙循环的基本框架。在此基础上,钙同位素已被广泛应用于碳酸盐岩成岩作用评估、古海水钙同位素特征厘定、古海洋钙循环及其演化重建等重要科学问题,为理解地质历史时期环境—生物的演化提供了重要的约束。未来,针对古海洋研究需求,钙同位素在以下方面值得进一步发展：（1）从低丰度、高精度、高分辨率角度,继续提升钙同位素的分析测试能力,并开发原位微区分析测试方法；（2）深入研究表生过程无机和生物作用下钙同位素的分馏机理,不断精准和精细地重建深时海水的钙同位素特征,完善其演化曲线；（3）加强对古今海洋钙循环的源—汇通量、钙同位素特征及其影响因素的研究,基于多指标和定量模型综合解译深时海洋钙循环及其地质过程。
Application and Research Progress of Calcium Isotopes in Paleoceanography: A review
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摘要: 意义 钙（Ca）是重要的造岩元素和生命必需元素,广泛参与地球表层物质循环过程,并记录着海洋环境及其演化。钙同位素在地球表层无机和有机作用过程中可发生不同程度的分馏,对于研究海洋钙循环和地球表层圈层相互作用具有重要价值。伴随着相关分析测试技术的进步,钙同位素日益成为重要的地球化学研究手段。鉴于钙同位素近年来在古海洋研究领域的广泛应用,有必要对其进行综述。 方法 以前人文献资料为基础,系统地介绍了钙同位素的基本原理、分馏机理、海洋钙循环及其同位素特征等方面的研究进展,进一步对其在碳酸盐岩成岩作用评估、深时海水钙同位素组成厘定、海洋钙循环重建等领域的应用进行了介绍和探讨,并对钙同位素在古海洋领域的发展方向进行了展望,以期促进深时钙循环研究。【 结论和展望 】钙同位素作为研究海洋钙循环的一把钥匙,日益成为一种重要的研究手段。目前,对钙同位素在不同矿物体系中的分馏机理已建立基础的认识,海洋钙源—汇通量及其钙同位素组成也得到初步的厘定。未来可进一步优化钙同位素分析测试方法,完善钙同位素分馏理论与深时海水钙同位素演化曲线,加强对古今海洋钙循环源—汇通量、钙同位素特征及其影响因素的多指标和定量化研究,提升对钙地球化学循环过程的认识。Abstract: Significance Calcium （Ca） is a major rock-forming and biological nutrient element,which actively participates in geochemical cycling processes of the Earth’s surface,recording the marine environment and its evolution. Owing to various degrees of fractionation by inorganic and organic processes in Earth's surface environment,calcium isotopes are a powerful tool for tracing marine calcium cycle and interactions between Spheres of the Earth. With the development of analysis techniques,calcium isotopes have become an important research method in the field of geochemistry. Given the extensive application of calcium isotopes in paleoceanography,it is necessary to provide a review. Methods On the basis of previous literature,this comprehensive review first introduced the fundamental principles and fractionation mechanisms of calcium isotopes,the features of the marine calcium cycle,and its isotopes. Based on the current research progress and trend,the main applications of calcium isotopes for paleoceanography,including the evaluation of carbonate diagenesis,the determination of seawater calcium isotope compositions,and the reconstruction of marine calcium cycle in deep time,are further summarized. Finally,suggestions for the future development of calcium isotopes in the field of paleoceanography are proposed,which might help promote studies on the deep-time calcium cycle. [ Conclusions and Prospects ] As a key in researching marine calcium cycle,calcium isotopes gradually become an important tool. Knowledge of calcium isotopic fractionation mechanisms for different mineral systems is established preliminary. Fluxes of marine calcium sources and sinks and their calcium isotopic compositions are determined roughly. In the future,it would be effective to enhance the understanding of calcium cycle by improving the measurement and analysis technology,optimizing theories of calcium isotopic fractionation mechanisms and calcium isotopic evolution curve of seawater in deep time,and conducting multi-proxy and quantitative research about the change of fluxes,calcium isotopic compositions and controlling factors for different calcium sources and sinks.
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Key words:
- calcium isotopes /
- paleoceanography /
- calcium cycle /
- diagenesis
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图 1 文石、方解石钙同位素分馏与温度、沉淀速率间关系
(a) calcium isotope fractionation between aragonite and calcite (Δ44/40Camineral⁃fluid) and their relationship with temperature, including inorganic calcite[10,65,67], inorganic aragonite[8], forams[8], brachiopods[65], coccoliths[71], corals[72], and sclerosponges[65]; (b) calcium isotope fractionation between inorganic aragonite and calcite (Δ44/40Camineral⁃fluid) and their relationship with precipitation rate, including inorganic calcite[8,69], and inorganic aragonite[9,67⁃68,70]
图 4 沉积岩（物）不同类型样品δ44/40Ca值分布特征
the width of the violin plot suggests the relative concentration of sample data distribution. The wider the width of the violin plot, the more data are distributed within the range, and vice versa. Box⁃plots indicate the upper and the lower quartile values, maximum and minimum values (the positions coincide with the upper and lower bounds of the violin plots), and median values in the calcium isotope value data set. Data from references: aragonite[8,60,65,100], calcite[10,42,44,99,101⁃104], dolomite[14,26⁃27,66,99,103⁃104], coccoliths[71,81], corals[28,72,102], bivalves[82,105⁃106], cephalopods[39,41], brachiopods[38⁃39], forams[8,77⁃78,107⁃108], gypsum[64], anhydrite[64], barite[44,63,88], phosphorite[90⁃92], and conodonts[32,34,109]
图 5 流体缓冲和沉积物缓冲成岩作用示意图（据文献[118]修改）
(a) schematic diagram of diagenesis; (b) fluid⁃buffered condition; and (c) sediment-buffered condition. Arrows indicate fluxes of the solute
图 7 显生宙时期海水钙同位素值厘定或其演化趋势重建
(a) distribution of seawater calcium isotope values in the Phanerozoic; (b) distribution of seawater calcium isotope values in the Cenozoic. The division of aragonite sea or calcite sea is from references [34,127]. Note: Seawater calcium isotope values are converted from measured data via fractionation relationships (Fig.6) and unified to the NIST SRM915a standard (Table 1). The reconstructed δ44/40Caseawater values are affected by the uncertainty of Δ44/40Ca in deep time. Data from references: corals[102], brachiopods[38], belemnite[39,41], forams[108,124], barite[44,63,88], conodonts[32,34,109]
标样名称 δ44/40Ca转化值/‰ δ44/42Ca转化值/‰ 参考文献 NIST SRM915a 0 0 Holmden et al.[60] SRM1400 -1.50 -0.74 Tacail et al.[54] CBE -1.12 -0.55 Tacail et al.[54] SRM1486 -1.01 -0.49 Heuser et al.[58] Bone powder -0.84 -0.41 Reynard et al.[59] ICP1 -0.32 -0.16 Morgan et al.[61] HPSCa 0.34 0.17 Blättler et al.[40] NIST SRM915b 0.72 0.35 Heuser et al.[58] Bulk Silicate Earth 0.94 0.46 Kang et al.[16] CaF2 1.44 0.70 Hippler et al.[56] Seawater (IASPO) 1.88 0.92 Amini et al.[57] 注： δ44/40Casample⁃NIST SRM915a=δ44/40Casample⁃standard+δ44/40Ca转化值,δ44/42Casample⁃NIST SRM915a=δ44/42Casample⁃standard+δ44/42Ca转化值。
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