Elemental Geochemical Characteristics and Significance of Hydrothermal Signature in the Axial Sediments from the Southwest Indian Oceanic Ridge

据初步估算，广泛分布于大洋中脊、岛弧和弧后盆地等不同构造环境、与海底热液活动相伴生的多金属硫化物总含量达到6×10⁸ t，其中铜和锌金属量与陆地上已经发现的新生代块状多金属硫化物矿床相当，同时富含铅、金和银等贵金属元素^[1]。近年来，随着对深海热液喷口生态保护需求的认识，未来洋中脊硫化物资源勘探将更关注非活动热液区。但是，非活动/埋藏型热液区不具备明显的羽状流找矿标志，传统的活动热液区羽状流的找矿技术不适用于该类型硫化物的找矿^[2]。因此，发展新的勘查技术、构建有效的指标体系是目前海底热液硫化物资源勘探领域急需解决的问题。

西南印度洋中脊与热点相互作用强烈^[3⁃5]。岩浆供给、非岩浆活动的热源、特殊的构造环境以及热点等多种因素的共同作用使得西南印度洋脊热液活动和硫化物成矿作用非常复杂。2007—2010年，中国大洋矿产资源研究开发协会（China Ocean Mineral Resources R & D Association，COMRA）在西南印度洋脊组织了4个航次（大洋17A、19、20和21航次）共11个航段的海底热液活动调查，发现了8处热液区（点）^[6]。2011年，在国际海底管理局第17次会议上，中国大洋矿产资源研究开发协会与国际海底管理局签署了西南印度洋脊 1×10⁴ km²的多金属硫化物勘探合同。

有鉴于此，本次研究尝试基于陆地水系沉积物地球化学找矿的基本原理，选取了大洋40航次第3、4航段采集获得的25个电视抓斗海底沉积物样品进行主量、微量和稀土元素检测分析，开展了以下几个方面的研究：1）研究区域内沉积物类型分布特征和元素地球化学特征研究；2）研究区域内沉积物的物质来源探讨；3）研究区域内元素地球化学异常对热液活动的指示意义及地质作用分析。通过本次研究，一方面为我国在西南印度洋的硫化物勘探工作探索热液硫化物活动信息；同时，也为构建玄武岩和热液产物地球化学指标提供数据样本，以丰富海底热液硫化物沉积物地球化学找矿理论和方法研究的数据库。

西南印度洋脊东起罗得里格斯三联点（Rodrigues Triple Junction，RTJ），西至布维三联点（Bouvet Triple Junction，BTJ），全长约8×10³ km，是南极洲板块和非洲板块的重要分界线。西南印度洋脊为超慢速扩张洋脊，沿其走向从BTJ到RTJ在中央裂谷形态^[7]、地壳厚度^[8]、地形地貌特征^[9]、地幔组成^[10⁃11]和岩浆活动^[12⁃14]等方面都具有明显差别。Gallieni转换断层是西南印度洋脊的重要边界，从Gallieni转换断层向东延伸到RTJ洋中脊裂谷水深增加，火山活动减少，地幔温度降低^[3]；向西至Indomed转换断层，是目前西南印度洋脊热液活动调查程度最高的海区。8~10 Ma以来该段洋脊经历了岩浆供给突然增加的过程，表现在脊轴和离轴区海底水深变浅，洋壳厚度明显比周边洋中脊区域增加。Crozet热点与西南印度洋脊的相互作用被认为是该段洋中脊异常增生的原因，但是热点与洋脊相互作用的方式和过程还存在较多争议^[3]。2007—2009年，中国大洋调查航次在该段洋脊发现的6处热液区（点），不同热液区的硫化物各具地球化学特征，主要有以龙旂热液区硫化物样品为代表的富Zn型和富Fe型，50°24′ E热液区的富硅沉积物，以及长白山热液区碳酸盐沉积物。已有的热液硫化物数据为本次研究提供了背景参考。

2016年4月19日至6月2日，大洋40航次第三、四航段在西南印度洋洋脊合同区域开展了硫化物资源勘探，并通过电视抓斗采集海底沉积物样品。本次研究共挑选了25个表层沉积物样品（图1），实际站位经纬度和现场观察记录见表1。根据样品的地理位置，将样品分为四组（表1），其中S2组最接近或者位于龙旂热液区。

Figure 1.  Sampling locations

样品检测前在室温下解冻，并于40 ℃下烘干。取5 g左右干样，剔除肉眼可见大颗粒岩石风化碎屑，用玛瑙杵仔细研磨至200目以下，以备烧失量、主量元素、微量元素和稀土元素的测定。

研磨后的样品在1 000 ℃下加热6 h，根据加热前后样品质量上的变化得到烧失量。主量元素采用X荧光光谱法（X⁃ray Fluorescence，XRF）测定。将样品加入含硝酸锂（LiNO₃）的助熔剂，充分混合后高温熔融。熔融物倒入铂金模子形成扁平玻璃片后，采用X荧光光谱仪（PANalytical Axios Max）检测，准确度控制相对误差（RE）为5%，精密度控制相对偏差（RD）为10%。微量元素采用电感耦合等离子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP⁃OES）检测。样品用四酸（即HNO₃⁃HClO₄⁃HF⁃HCl）消解法消解后，蒸至近干后用稀盐酸溶解定容，再用ICP⁃OES（Varian VISTA）分析，控制相对误差（RE）为10%，控制相对偏差（RD）为10%。稀土元素测定使用电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP⁃MS）。将样品加入偏硼酸锂/四硼酸锂（LiBO₂/Li₂B₄O₇）熔剂，混合均匀，在1 025 ℃以上的熔炉中熔化。熔液冷却后，用硝酸、盐酸和氢氟酸定容，再用ICP⁃MS（Perkin Elmer Elan 9000）分析，准控制相对误差（RE）为10%，控制相对偏差（RD）为10%。各项检测结果见表2和表3。

研究区含量最高的主量元素是CaO，和LOI之和达28.26%~97.16%，平均值为84.65%，虽然XY22~XY24这3个样品中CaO和LOI含量相对较低，但CaO依然是含量最丰富的主量元素，可见钙质成分是这个区域沉积物中最主要成分。K₂O、Na₂O和SO₃含量相关性较弱，含量范围分别为0.07%~0.49%、0.61%~5.01%和0.1%~0.33%，平均值分别为0.16%、1.22%和0.23%。而其他主量元素与CaO和LOI在含量上呈此消彼长的关系：其中SiO₂的含量范围为0.91%~38.5%，平均值为7.91%；Al₂O₃的含量范围为0.23%~10.67%，平均值为2.26%；TFe₂O₃的含量范围为0.22%~10.17%，平均值为1.75%；MgO的含量范围为0.12%~8.29%，平均值为1.26%；TiO₂的含量范围为0.01%~1.02%，平均值为0.16%；MnO的含量范围为0.02%~3.87%，平均值为0.21%；值得注意的是在站位XY22中MnO出现了异常高值3.87%。由此可将区域内沉积物可分为两种类型：1）富含CaO和LOI；CaO含量大于45%，研究区域内大部分沉积样品属于这一类型，主要包括样品XY01~XY20、XY25，表明样品所代表的区域以钙质生物沉积为主。2）富含Al₂O₃、MgO、SiO₂、TFe₂O₃、MnO、TiO₂；CaO和LOI含量较低，仅限于XY21~XY24等4个样品，其中XY21样品的CaO和LOI含量分别为39.3%和33.88%，虽然远远大于XY22~XY24等其他3个样品，但明显小于富钙质沉积样品，考虑到该样品中Al₂O₃、MgO、SiO₂、TFe₂O₃、MnO、TiO₂含量均显著高于富钙质沉积，因此认为XY21和XY22~XY24同属于富含碎屑的沉积样品。

微量元素和稀土元素在不同的沉积物中也表现出显著的差异（表3、图2）：1）富钙质样品（XY01~XY20、XY25）由于受强烈的钙质生物稀释作用，大部分的微量元素和稀土元素的含量与大陆上地壳平均值（UCC）相比均表现为明显低值。只有Sr元素含量比大陆上地壳高4.5倍，表明Sr可以类质同象的形式存在于钙质矿物晶体。2）富碎屑沉积样品中（XY21~XY24），Co、Cu、Mo、Ni、Sb、Sc、U元素明显比大陆上地壳富集，尤其是Sb和U分别富集466.92倍和42.06倍；As、Pb元素含量与大陆上地壳相当；Ba、Cs、Ga、Nb、P、Rb、Sr、Th、V、Y、Zn、Zr和REE元素含量则表现为亏损。其中，表现为相比大陆上地壳富集或含量相当的金属元素，多为亲硫元素，而表现为亏损的，则多为亲石元素。

Figure 2.  Content of trace elements and rare earth elements in the sample compared with the continental upper crust (UCC)^[15]

对沉积物样品进一步采用因子分析划分其元素组合，以判断可能的物质来源，结果见表4。在F1主因子轴上，Al₂O₃、MgO、SiO₂、TFe₂O₃、TiO₂、LOI、Cr、Cu、Ga、Mo、Ni、Sb、Sc、V、Y、Zn、Zr元素具有正载荷值，而CaO和LOI具有负载荷值，显然该因子反映了碎屑风化沉积与钙质沉积此消彼长的关系。F1因子的方差贡献达41.51%，表明钙质沉积和碎屑风化沉积是控制研究区沉积物地球化学特征的主要因素。在F2主因子轴上，K₂O、Ba、Cs、Nb、P、Rb、Sr、Th、U、Y、REE具有正载荷值，说明F2因子可能代表了来源于自生化学沉淀与碎屑风化沉积的共同作用。F3因子的元素组合为As、Co、Mn、Pb，可能代表了和热液有关的沉积因素。考虑F3因子的方差贡献仅有13.84%，初步判断热液作用对研究区域内沉积物的影响相对较小。F4因子的元素组合仅有Na₂O和SO₃，且其方差贡献仅有6.35%，判断可能部分代表海水残留这一因素。

Ti作为一种在沉积过程中相对稳定的主量元素，通常认为是碎屑源区的指标，用其作为标准化元素可以追踪其他元素在风化搬运沉积中的行为^[16⁃18]。本研究25个样品的Al/Ti值在8.58~43.33之间，平均值为20.20，与大陆上地壳平均Al/Ti值21.2^[17] 和南海东北部泥质沉积的Al/Ti值18.50^[19]接近，但样品之间的Al/Ti值明显出现分异（图3）：

Figure 3.  Diagram of (a) Si/Ti⁃Al/Ti, and (b) Al/Ti⁃Zr/Ti in the study area

XY04、XY17、XY21~XY24等6个样品的Al/Ti值在8.58~12.42之间，平均值为10.55，明显低于大陆上地壳和南海东北部泥质沉积，与SWIR玄武岩9.65十分接近^[20]。其余样品则与大陆上地壳的比值相近，其中XY01样品的Al/Ti值为43.33，明显高于大陆上地壳和南海东北部泥质沉积。因此，根据Zr/Ti⁃Al/Ti与Si/Ti⁃Al/Ti，可以初步判定本次研究的25个表层沉积样品可能接受了陆源和西南印度洋中脊玄武岩风化产物，但是局部区域内沉积物中碎屑组分受陆源物质或玄武岩风化作用影响的程度存在着差异。

考虑到研究区临近49.6° E热液喷口^[21]，并且部分样品的亲硫元素含量较高（如XY22~XY24样品的TFe₂O₃、MnO、Pb、Mo等元素），故须考虑热液活动的可能影响。本次研究采用了Al/（Al+Fe+Mn）<0.5（亦有文献认为应< 0.3）^[20,22]作为判别富金属沉积物的指标（图4）。本次研究样品的Al/（Al+Fe+Mn）值在0.38~0.59之间，平均值为0.5，其中XY12和XY13具有极小值，分别为0.39和0.38；XY21~XY25样品均低于0.5。对比西南印度洋中脊49.6° E热液产物其Al/（Al+Fe+Mn）平均值0.01^[20]，大西洋中脊Rainbow区热液产物其Al/（Al+Fe+Mn）值在0.20~0.37之间^[23]，本次研究样品的Al/（Al+Fe+Mn）值明显较高。因此，对于部分Al/（Al+Fe+Mn）相对较低的样品，需要进一步分析探讨研究区域内部分样品可能存在热液沉积组分的输入。

Figure 4.  （Al+K）⁃Mg⁃（Fe+Mn） tripartite model diagram

根据前述Zr/Ti⁃Al/Ti与Si/Ti⁃Al/Ti判断，部分样品如XY04、XY17、XY21⁃XY24中碎屑组分可能主要来源于西南印度洋中脊玄武岩的风化作用，而样品的Al/（Al+Fe+Mn）也接近研究区玄武岩值0.46^[20]，因此判断部分样品很可能继承了碎屑组分。本次研究选取玄武岩、橄榄石斑晶和热液沉积物的投影点作为构建（Al+K）⁃Mg⁃（Fe+Mn）三端元模型^[22,24]的顶角点，同时将平均大陆上地壳^[5]、研究区的玄武岩^[20]和橄榄石斑晶^[25]、Carlsberg海岭含热液组分的钙质沉积^[22]作为参照物一起投影，认为在这个三角形区域内的样品受热液影响。结果显示，大多数样品都围绕在西南印度洋中脊玄武岩和平均大陆上地壳的投影点之间，表明这些样品基本不受热液影响；XY21、XY22、XY24这3个样品的投影落在热液影响的三角形区域内，并且均更加靠近西南印度洋中脊玄武岩的投影点，指示这部分样品可能受到一定程度热液作用的影响。

研究区域内稀土总量∑REE在（14.52~61.56）×10^-6之间，平均值为28.71×10^-6（表5），远低于大陆上地壳的稀土总量^[15]，略低于研究区内洋中脊玄武岩^[20]，略高于N型洋中脊玄武岩（N⁃MORB）的稀土元素^[26]，明显高于同研究区内的热液沉积^[20]。∑LREE/∑HREE值在1.43~9.53之间，平均值为4.66，除了个别样品（XY01的∑LREE/∑HREE值为9.53），总体上样品的轻重稀土分馏程度明显低于大陆上地壳，但高于热液沉积和洋中脊玄武岩。δCe的变化范围在0.53~1.93之间，平均值为0.76；δEu的变化范围在0.94~1.35之间，平均值为1.07，指示除了个别样品，总体上呈明显的Ce负异常，而Eu异常不明显。样品的这些稀土元素特征参数与大陆上地壳、研究区内的玄武岩、热液沉积相比，往往某个参数比较接近，但其他参数又相差较大，指示稀土元素可能具有多源性，其他不同来源的稀土元素分馏特征掩盖了研究区域内的热液影响。

样品的稀土元素PAAS配分模式见图5，整体上呈LREE左倾HREE相对平缓的特点，与N型洋中脊玄武岩相似，表明样品的稀土元素与下伏的玄武岩存在密切关联。但是除了XY22和XY24样品，大部分样品均与N型洋中脊玄武岩的Ce异常有明显差异。

Figure 5.  REE concentration for the Mariana Trough normalized to shale and plotted versus atomic number

其中XY23和XY25有明显的Ce正异常，并且XY25稀土元素配分模式表现为右倾，说明不同样品之间Ce的分馏特征有较大差异。一般认为，氧化还原环境的改变，如深海底层流的改造作用可能加大Ce负异常；沉积物中混入Mn微结核之类颗粒也可导致Ce正异常。鉴于研究区为大洋中脊的地质背景，不太可能发育锰微结核，同时有研究指出西南印度洋中脊玄武岩δCe值大于1^[20]，因此推测XY23和XY25这两个样品主要继承了下伏玄武岩的δCe特征，受底层流的改造作用较小。典型的热液流体及热液沉积通常具有较高的Eu正异常，本次研究中个别样品XY21⁃XY24存在一定程度的Eu异常，但异常程度明显低于研究区内的热液沉积，而更接近于其下伏玄武岩（表5），因此，可能更多的是继承了其下伏玄武岩的Eu异常特征，而沉积物沉积过程中（或者沉积期后）热液组分输入的迹象并不显著。

本次研究经过对沉积物中主量、微量和稀土元素的地球化学特征分析，探讨了研究区域内沉积物可能的物质来源，以判断沉积物中可能的热液活动迹象。研究表明：本次研究的25个表层沉积样品中的碎屑组分，可能同时接受了陆源物质和西南印度洋中脊玄武岩风化的共同作用，并且在局部区域内沉积物受陆源物质或玄武岩风化作用的影响，不同站位的影响程度存在着差异。局部区域，主要是XY⁃21、XY⁃22和XY⁃24站位的沉积物样品可能受较轻程度的热液影响。但是鉴于与下伏的玄武岩在稀土元素继承关系，这3个样品中可能存在的热液活动迹象还有待于进一步商榷。以往研究认为，稀土元素会随着热液流体的扩散从海水中进入热液沉积物，因此，∑REE/Fe值随热液流体远离喷口而增加。XY21和XY22这两个样品其∑REE/TFe₂O₃值分别为3.92和4.01，因此这两个样品可能确实受到热液流体扩散的影响。虽然与XY22样品采样位置完全相同， XY24样品的∑REE/TFe₂O₃值为8.47，是XY22样品的2倍，并且稀土元素配分曲线与玄武岩几乎重合，因此判断XY24样品表现出来的热液特征极有可能仅是继承源岩。

由此可见，研究区域内表层沉积物内元素地球化学特征受到不同物质来源的深刻影响，在热液活动区域的部分沉积物样品中存在热液活动迹象，但是热液作用的影响程度和范围还需要更多的详细调查研究。

1）建议根据西南洋中脊构造特点和热液硫化物形成的相关机制，开展详细勘察的空间采样测网布局研究；2）进一步深入开展区域地球化学详查等基础工作，构建热液活动指标体系，以有效示踪沉积物中的热液活动迹象。