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河口海陆交互作用强烈,沉积环境复杂,不同元素在河口过程中的地球化学行为存在差异,进而影响河流入海物质的地球化学组成及一些元素地球化学指标的示踪应用[1⁃5]。例如,Ba与Sr相比具有较大的离子半径和较低的水合能,在淡水环境中易被黏土矿物、胶体和有机质吸附,并且在河口盐淡水混合过程中易与
稀土元素（REE）在表生环境中具有相对稳定的地球化学性质,早期研究认为河流沉积物REE组成基本继承了流域源岩的平均组成,可以用于物源的示踪[14⁃16]。但是近年来不少研究证实,REE在风化过程中具有活动性,主要受原生矿物的稳定性和风化条件控制[14,16⁃19]。此外,沉积动力分选也可改变河流沉积物的碎屑矿物组成,进而导致REE组成发生分异[20⁃21]。河口海陆交互作用强烈,复杂的河口过程可以改变入海河流输入的溶解态和颗粒态REE组成,进而影响海区环境中REE示踪应用[2,22⁃24]。
长江口作为长江入海物质的重要沉积中心,是研究河口复杂环境下元素地球化学行为的理想场所。现代长江口是径流、潮流相互消长的多级分汊沙岛型中等潮汐河口,在徐六泾以下被崇明岛、长兴岛、横沙岛和九段沙分割形成“三级分汊、四口入海”的河口地貌形式[25⁃26]。长江口沉积过程活跃,活动性较强,在径流与潮流共同作用下,河床蚀此积彼,主泓摆动频繁,河口沉积环境多变[26⁃29]。但是目前学术界主要从河口地貌学和沉积动力学等角度研究历史时期长江口地貌和沉积环境的演化,运用沉积地球化学手段的河道演变和沉积环境研究还非常薄弱。本研究选择长江下游干流悬浮物、东海陆架表层沉积物以及长江口泥质区具有一百多年沉积记录的ZK6孔,开展化学相态分析,重点讨论酸溶态中微量元素的赋存形态、控制因素及其对近百年来长江主泓改道的沉积响应。
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ZK6孔（30.896 85° N, 122.147 52° E）于2007年7月采自长江口泥质沉积区（图1）,水深9.5 m,孔深10 m。钻孔上部2 m按照5~10 cm的间隔共采集32个样品,在华东师范大学河口海岸国家重点实验室使用美国EG&GORTEC公司高纯锗井型探头（GWL-120210-S）进行210Pb和137Cs的分析测试[30]。由于137Cs浓度总体较低,最高约2.0 Bq/kg,与之前报道接近[31],未能检测出一些具有时标意义的沉降峰值,本文仅采用210Pb结果估算岩心沉积速率。ZK6孔的210Pbex比活度范围为11.4~123.8 Bq/kg,在岩心中波动变化但总体呈指数衰减,在0~50 cm段与150 cm附近变化较大,推测同河口动力环境变化导致部分沉积层混合有关。与前人报道的长江口地区210Pbex比活度变化相比[31⁃32],ZK6孔沉积物210Pbex比活度整体呈现明显的向下衰减趋势,依据初始恒定活度CIC模式对沉积物进行线性拟合,得到平均沉积速率约1.85 cm/a（图2）,这与前人对于该区域近百年来沉积速率的研究结果相吻合[31⁃34],据此推测研究岩心沉积时间为1899—2007年[30]。长江口地区水动力复杂,沉积环境相对不稳定,受到生物扰动、洪水、台风、风暴潮及人类活动等显著影响,近百年尺度的定年一直是个挑战；前人研究也揭示,137Cs因为活度低而总体不可信,根据CIC模式得到210Pb的年龄结果相对恒定补给速率（CRS）模式更可信[31⁃32]。
Figure 1. Topographical map of the modern Changjiang Estuary and sampling locations
Figure 2. Down⁃core changes in 210Pbex and 137Cs activities in core ZK6(modified from reference [30])
ZK6孔0~1.85 m为黄灰色泥夹深灰色粉砂纹层,纹层毫米级,1 m以下纹层密集,且多见虫孔,粉砂中常见贝壳碎片；1.85~2 m为灰色泥夹深灰色粉砂纹层[30]。沉积物粒度在垂向上也波动变化,以黏土质粉砂为主,部分层位砂含量相对较高,平均粒径介于4.2~6.9 Φ（图3）。值得注意的是,几个砂含量较高层位（0.6 m,1.2 m以及2.0 m附近）的210Pbex比活度未见明显的异常,上下呈现较好的指数衰减趋势,没有观察到显著的混合沉积和沉积年代倒转的现象。1.5 m附近210Pbex比活度波动较大,而该层为细粒沉积,可能同生物扰动（虫孔）导致沉积混合有关；但粒度和210Pbex比活度分析结果都表明该异常沉积影响较小,研究岩心沉积记录整体具有较好的连续性。综上,考虑历史水文资料获取及定年准确性,本研究选取钻孔上部2 m,按照10 cm间隔采集钻孔沉积物样品共20个进行微量元素测试。
Figure 3. Vertical distributions of sediment grain size parameters for core ZK6
长江下游干流悬浮物共51个样品于2008年4月至2009年4月间每周一次采集于南通狼山附近的长江主航道,每个采样点利用酸洗后的25 L水桶采集表层1 m以下河水,随后在实验室利用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤悬浮物,并在40 °C条件下低温烘干；东海陆架表层沉积物共8个样品采集于2011年6月国家自然科学基金委2011年东海共享航次,使用箱式抓斗在设计站位取样,用干净的特氟龙小铲取5 cm以上的表层样进行保存（图1）。
最经典的沉积物的化学相态提取方法是Tessier et al.[35]提出的五步顺序提取法。然而其化学前处理过程复杂,人为产生和反应过程的误差不易控制,因此很多学者简化前处理方法,提出盐酸或醋酸的一步浸取实验[18,36⁃37]。研究表明,1 N的HCl可以有效地提取沉积物中元素的环境活性形态[38⁃39]。因此,本研究样品经洗盐,低温烘干并研磨至200目后,选择1 N的高纯HCl作为反应试剂,于水浴锅中60 ℃振荡6 h,离心,上清液倒入定容瓶,剩余残渣用超纯水反复清洗直至pH达中性,洗液一并汇入清液,稀释3倍后待测。残渣经烘干研磨后,于马弗炉中600 ℃灼烧2 h,去除有机质,采用HNO3-HF混合酸消解,稀释后待测。在同济大学海洋地质国家重点实验室分别采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES,IRIS Advantage）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS,Anglian 7900）进行主微量元素分析。主量元素分析过程中使用国家标样（GSR-5,GSR-6,GSR-9）和空白样进行数据监测,测试结果显示分析误差在5%~10%之间。微量元素分析过程中使用标准物质BCR-2、重复样、空白样进行数据监测。重复样测试结果显示仪器分析精度优于5%。标准物质BCR-2分析结果显示分析误差低于10%。
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酸淋滤实验结果显示（图4）,ZK6孔沉积物中Sr总量为108.27~148.74 µg/g,平均131.4 µg/g,其中酸溶态中Sr含量为52.6~61.6 µg/g,平均56.6 µg/g,平均淋出率43%,高于长江悬浮物（31%）而低于东海陆架表层沉积物（46%）。ZK6孔沉积物全岩Ba含量为358.1~507.8 µg/g,平均424.9 µg/g,但在酸溶态中Ba的含量仅28.5~44.5 µg/g,平均35.5 µg/g,平均淋出率仅8%,显著低于长江悬浮物（27%）而高于东海陆架表层沉积物（4%）。ZK6沉积物全岩Mn的含量为676.9~1 033.4 µg/g,平均881.0 µg/g,酸溶态Mn含量534.3~914.3 µg/g,平均743.1 µg/g,平均淋出率高达84%,高于长江悬浮物与东海陆架表层沉积物的淋出率（平均分别为81%,65%）。
Figure 4. Relative percentages of trace elements in the leachates and residues of the sediments in core ZK6
ZK6孔沉积物中总稀土元素（ΣREE）含量为136.7~198.8 µg/g,平均174.6 µg/g,其中酸溶态ΣREE含量为59.9~90.9 µg/g,平均75.2 µg/g,占全岩的34%~53%,平均43%,高于长江悬浮物与东海陆架表层沉积物（平均淋出率分别为41%,27%）。各REE之间的淋出率也存在差异（图4）,长江悬浮物、ZK6孔以及东海陆架表层沉积物具有类似的特征,均为中稀土元素（MREE：Eu-Dy）相对最易淋出,ZK6孔沉积物ΣMREE淋出率在44%~59%,平均52%,其中Gd的淋出率最高,平均达54%；轻稀土元素（LREE：La-Nd）与重稀土元素（HREE：Er-Lu）的淋出率相对较低,平均分别为42%与36%。从La到Nd淋出率依次升高,即LREE更趋于富集于酸溶态中；而HREE逐渐富集于残渣态中,与前人对于现代长江沉积物的相态分析结果吻合[14,40⁃41]。
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ZK6孔沉积物酸溶态的Mn、ΣREE含量以及经上陆壳标准化的Ce异常（Ce/Ce*）具有相似的垂向变化趋势（图5）,Mn和ΣREE含量整体在东海陆架表层沉积物与长江悬浮物酸溶态平均含量之间,波动较大,Ce/Ce*的变化范围为0.95~1.03,呈现较弱的异常。ZK6孔沉积物酸溶态Sr/Ba比垂向变化趋势整体与其他参数相反,显著高于长江悬浮物却显著低于东海陆架表层沉积物酸溶态平均组成。根据各参数垂向变化特征将ZK6孔沉积划分为三个单元：Unit 1（2.0~1.1 m）,Unit 2（1.1~0.7 m）,Unit 3（0.7~0 m）：Unit 1（2.0~1.1 m）酸溶态Mn、ΣREE含量以及Ce/Ce*自底部向上逐渐波动升高,而Sr/Ba比向上呈降低的趋势；Unit 2（1.1~0.7 m）酸溶态Mn、ΣREE含量以及Ce/Ce*迅速降低,而Sr/Ba比相反,向上迅速升高；钻孔顶部Unit 3（0.7~0 m）酸溶态Mn、ΣREE含量以及Ce/Ce*向上先增大后减小,酸溶组分Sr/Ba比向上呈缓慢降低的趋势。
Figure 5. Al/Si of bulk samples, Mn, total rare earth element (ΣREE) concentrations, Ce/Ce* and Sr/Ba ratios in leachates of the sediments in core ZK6 since 1899 (solid and dotted lines represent the averages of leachates for seafloor sediments on the East China Sea (ECS) shelf and suspended samples in the main Changjiang stream, respectively)
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ZK6孔各沉积物样品酸溶态REE虽然在含量上存在较大差异,但上陆壳（UCC）标准化配分模式十分相似（图6）,且与现代长江悬浮物的组成基本一致,均呈现MREE的明显富集,并具有显著的Gd正异常,而明显区别于黄河沉积物相对平坦的REE配分模式[43]。此外,ZK6孔沉积物酸溶态REE的轻重分异程度显著高于残渣态（ΣLREE/ΣHREE平均分别为28.7和22.1）,酸溶态Ce/Ce*也相对高于残渣态（平均分别为0.99和0.94）。
Figure 6. REE patterns in the leachates of sediments in core ZK6 and comparison with the modern Changjiang and Huanghe Rivers
2.1. 微量元素在不同化学相态中的分布
2.2. ZK6孔沉积物酸溶态微量元素组成的垂向变化特征
2.3. ZK6孔沉积物酸溶态稀土元素的分异特征
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模拟实验结果显示,盐度的变化能够显著影响沉积物中可交换态与碳酸盐结合态的Sr、Ba含量,可交换态Sr/Ba比与盐度呈显著的正相关关系,碳酸盐结合态Sr/Ba比同样随盐度的升高而升高,但是残渣态与全岩Sr/Ba比和盐度之间却没有明显的相关性[10]。因此,对沉积物中元素的环境活性形态进行选择性提取是解决传统的全样Sr/Ba比判别效果不佳问题的有效手段[10,13]。
1 N HCl能够提取沉积物在表生环境中形成的次生组分,主要包括碳酸盐[44]与磷酸盐矿物[45⁃46]、Fe-Mn氧化物[14,39,46]、以及有机质[47]与部分黏土矿物吸附物质[14],但同时也会淋出碎屑碳酸盐,可能影响Sr/Ba比的应用。长江悬浮物可用于评估碎屑碳酸盐信号,其酸溶态Sr/Ba比平均值0.25,显著低于ZK6孔沉积物（1.6）,认为碎屑碳酸盐的影响可能较有限。但长江悬浮物与ZK6孔沉积物还存在粒度的差异,研究表明,粒度对沉积物可交换态、碳酸盐态Sr/Ba比存在一定的影响：在盐度不变的情况下,粗颗粒沉积物中可交换态、碳酸盐态Sr含量较低,Sr/Ba比也因此较低[10]。Al/Si是沉积物粒度分选的良好指标,研究表明Al2O3趋向于在黏土矿物等细粒级组分中富集,而SiO2主要赋存于石英、长石等粗颗粒组分中,相较于粒度参数,Al/Si能更好地反映由水动力分选引起的矿物分异[48⁃50]。本研究中,长江悬浮物、ZK6孔沉积物以及东海陆架表层沉积物Al/Si平均值分别为0.33,0.28和0.08,即粒度逐渐变粗,特别是东海陆架表层沉积物样品为残留砂,粒度明显较粗,可导致酸溶态Sr/Ba比偏低,影响其环境指相性。然而三者酸溶态Sr/Ba比平均值分别为0.25,1.6和8.0,即陆相、海陆过渡相与海相沉积物三者能够很好地被区分而受粒度的影响较小。前人针对长江三角洲表层沉积物的研究同样发现,尽管浅海残留砂粒度较粗导致其可交换态与碳酸盐态Sr/Ba比相对偏低,但仍远高于海陆过渡相细颗粒沉积物[10]。同时可知,ZK6孔沉积物相对长江悬浮物较高的酸溶态Sr/Ba比不可能由粒度差异造成,而应是受沉积环境和盐度的主控,进一步证实了碎屑碳酸盐的影响有限。综上所述,酸溶态Sr/Ba比具有较好的沉积环境指相性（图7）。
Figure 7. Concentrations of Sr and Ba in the leachates of suspended fractions of sediments from the main Changjiang stream, core ZK6, and seafloor of the ECS shelf
与酸溶态相比,三者的残渣态Sr/Ba比平均值则十分相近,分别为0.19、0.19和0.33,不具备环境指相性。残渣态中大量碎屑态Sr、Ba（主要富集在碎屑长石类矿物）的存在,使得全岩Sr/Ba比难以区分海陆沉积环境。长江悬浮物、ZK6孔沉积物及东海陆架表层沉积物三者全岩样品的Sr/Ba比分别为0.21,0.31和0.62,虽然从陆到海趋于升高,但环境响应灵敏度显著低于酸溶态。显然,本研究也证实沉积物酸溶态Sr/Ba比更适用于古盐度的指示和海陆相沉积环境的判别。
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沉积物的地球化学组成易受粒度控制[51⁃52],河流及河口的水动力分选可能导致不同粒级沉积物中矿物组成存在差异,进而引起REE组成的分异[20⁃21],即细粒沉积物中相对富集REE,特别是LREE[53⁃54]。ZK6孔沉积物Al/Si[42]与酸溶态ΣREE和ΣLREE含量均呈弱的正相关性（图8）,表明存在一定的粒度效应。富含黏土高Al/Si比的细粒组分增多,导致ΣREE含量尤其是ΣLREE含量升高；但它们相关性很弱,表明粒度不是ZK6孔沉积物酸溶态REE组成变化的主控因素。
Figure 8. Correlations of bulk Al/Si with ΣREE and ΣLREE concentrations in the leachates of the sediments in core ZK6
Fe-Mn氧化物是沉积物酸溶态REE的重要来源,且一般富集MREE[14,41,46,55]。ZK6孔沉积物酸溶态显著富集MREE,且与Mn含量呈显著正相关（R2=0.91）,显著高于残渣态的MREE与Mn含量的相关性（图9）,表明Mn氧化物是岩心沉积物酸溶态REE的主要赋存形态。Ce作为变价元素,其氧化过程与Mn氧化物的形成具有密切的关系[5,56⁃57]。酸溶态Ce/Ce*与Mn的含量呈正相关性（R2=0.57）,Mn氧化物含量的增加可能导致酸溶组分Ce异常偏正。
Figure 9. Correlations of Mn concentration with ΣREE concentration and Ce/Ce* in the leachates and residues of the sediments in core ZK6
前人研究表明,长江口表层沉积物REE含量在低盐度区存在最高值,而向海随盐度的升高,REE含量逐渐降低[58]；同样,长江口悬浮物的酸溶态（盐酸提取,pH≈1.5）在低盐度区REE含量具有最高值[3]。低盐度区REE的富集可能与该区域主要为细粒沉积,Mn氧化物富集有关[4]。河流进入河口区后,随着水动力的减弱和底层水pH、盐度和悬浮颗粒物浓度的升高,大量悬浮细颗粒物质和Fe-Mn胶体快速絮凝沉降[3,24⁃26,58]。长江口盐水楔异重流的存在为细颗粒泥沙的絮凝沉降创造了极为有利的条件,在低盐度区形成一个粒度相对较细而Al、Mn含量较高的沉积区[4]。这一盐水楔作用下的絮凝沉积带往往随径流量和潮流量的变化而位移,径流量增大,盐水楔下退,絮凝带外推[25]。而在中高盐度区,强烈的水—沉积物相互作用导致溶解与解吸附,即河口中高盐度区沉积物ΣREE含量随盐度的升高而降低[3,24,59⁃60]。
ZK6孔沉积物酸溶态Mn、ΣREE含量均与古盐度指标酸溶态Sr/Ba比呈显著负相关,且均显著高于东海陆架表层沉积物（图10）,表明长江口盐度变化、径流与潮流动力复合影响能够显著影响底层水氧化还原环境和低盐度区的絮凝沉积,控制沉积物Mn氧化物和ΣREE的含量。推测当径流量增大或潮流减弱时,盐淡水交汇地带外移,ZK6站位盐度相对降低,酸溶态Sr/Ba比减小；同时絮凝沉积带外移,更靠近ZK6站位,导致该站位沉积物中Mn氧化物和细粒组分相对增多,酸溶态ΣREE含量升高。反之,当径流量减小或潮流增强,盐水楔上移,絮凝沉积带相对远离ZK6站位,沉积物酸溶态Mn、ΣREE含量随之降低。
Figure 10. Correlations of Sr/Ba with Mn and ΣREE concentration in leachates of the sediments in core ZK6 and seafloor sediments on the ECS shelf
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长江河口段河床冲淤多变,主泓摆动频繁。北支河道曾是长江径流下泄的主泓道,18世纪主泓由北支改走南支入海,1915年北支尚可下泄25%的长江来水,但至1950年代末,经北支的径流量只占总径流量的1%~2%,现代长江来水基本由南支河道泄出[25]。南支河道主要受落潮流的控制,多水下沙洲,下连南港和北港,分流口不稳定,近百年来长江主泓在南北港之间几经变易（图11）[26⁃29]。长江入海主泓的迁移直接导致长江口盐度、水动力条件的变化和絮凝沉积带的位移,ZK6孔沉积物酸溶态微量元素组成特征的变化清晰反映了长江河口流路分汊和主泓改道的历史（图12）。
1899—1948年前后,岩心沉积物酸溶态Sr/Ba比先波动降低至1920年代中期后在低值区保持相对稳定；而Mn、ΣREE含量及Ce/Ce*先波动升高后保持相对高值,反映了长江主泓自1899年起至1920年代中期逐渐南移,河口盐度降低,低盐度区絮凝区逐渐靠近ZK6站位,并在其后的近20年中保持相对稳定（图12）。19世纪60年代长江主泓改由北港入海,分流水道为崇明水道,该水道于20世纪初开始萎缩淤浅,而1900年、1905年、1911年的洪水事件使得主流改走白茆沙南水道,主泓逐渐南移,北港逐渐淤积,20世纪20年代,主泓转入南港。崇明水道于1927年消亡,北港上口出现封堵现象,其后直至1948年前后长江主泓均走南港[25⁃26,29]。
1948—1971年前后,酸溶态Sr/Ba比的升高反映了长江口盐水楔的内推和盐度的升高,而Mn、ΣREE含量及Ce/Ce*迅速波动降低,反映了絮凝沉积带相对远离ZK6站位（图12）。对应于主泓改道的历史：20世纪40—50年代中央沙北水道不断发展,南支通过该水道向北港泄水,致使主泓逐渐北移,1949年和1954年的大洪水又加快了这一进程[25]。1958年的海图显示南港上口封堵,长江主泓重走北港,而南港在1959—1971年发生淤积[25]。
1971年后,酸溶态Sr/Ba比略有降低,但在1971—2007年期间整体变化不大,反映了长江口盐度与河势演变趋于稳定（图12）。对应于主泓改道的历史：1971年前主泓走北港,1980年前后南港入海水沙量超过北港,随后南北港分水、分沙达到波动平衡,北港分水、分沙比占南支径流总量的50%~60%,延续至今[26,61]。而Mn、ΣREE含量及Ce/Ce*在1971—2007年期间呈先明显升高后不同程度降低的趋势,可能反映絮凝沉积带于1971—1989年前后逐渐靠近研究站位,而在1989年后相对远离研究站位。1975年,长江口深水航道疏浚工程的实施使得南槽航道增深至7 m,其后每年维护挖泥量约1.8×107 m3[62⁃63],抛泥产生大量絮凝泥沙颗粒靠近ZK6站位。而在1983年后,因南槽淤积严重,通海航道由南槽改为北槽[63],相对远离研究站位,可能是引起研究岩心沉积物酸溶态Mn、ΣREE含量和Ce/Ce*近年来降低的原因之一。此外,20世纪80年代中期至今,由于葛洲坝与三峡大坝的相继建设,长江携带的泥沙含量逐年下降[64]。研究表明,三峡大坝建设前后,长江口悬浮物平均浓度下降了约25%,最大浑浊带的中心向口内移动近20 km[65],絮凝沉积带也随之向口内移动,也可能导致ZK6站位沉积物酸溶态Mn、ΣREE含量和Ce/Ce*的降低。而大坝建设对于长江径流量几乎没有影响[64],因此酸溶态Sr/Ba比并没有发生显著变化。
3.1. 酸溶态Sr/Ba比对海陆沉积环境的指示
3.2. 酸溶态REE组成的控制因素与环境指示
3.3. ZK6孔酸溶态微量元素组成对长江主泓改道的响应
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（1） 长江口ZK6孔沉积物酸溶态的Sr/Ba比变化范围为1.2~1.9,在现代长江和东海陆架沉积物之间,具有可靠的环境指相性；ZK6孔沉积物酸溶态REE含量占全岩比为34%~53%,主要赋存于Mn氧化物结合态,配分模式与现代长江沉积物基本一致；Ce/Ce*范围为0.95~1.03,呈较弱的异常,Mn氧化物含量基本控制Ce/Ce*。
（2） ZK6孔沉积物酸溶态Sr/Ba比、Mn、ΣREE含量以及Ce/Ce*在1899—2007年期间呈三段式波动变化,主要受控于长江河口流路分汊和主泓位置迁移导致的水动力条件和盐度变化,以及河口絮凝沉积带位移引起的沉积环境变化。
（3） 虽然河口沉积动力环境复杂多变,但河口沉积物化学相态结合元素地球化学深入分析,可以揭示河口沉积环境演变历史。
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