Discussion on Sources of Potassium in Quaternary Deep Potassium Brines in Lop Nur

罗布泊位于我国塔里木盆地的东端，有“死亡之海”、“地球旱极”之称。是我国最大内陆河—塔里木河河水注入而形成的一个湖泊，较小的孔雀河水也曾注入^[1]。现作为我国第二大钾盐基地，主要开采罗北凹地200 m以浅硫酸盐型卤水。

罗布泊作为亚洲大陆的干旱中心，曾是我国第二大咸水湖，面积为18 056 km²。70年代完全干涸。郑绵平^[2]通过罗布泊部分地区野外考察，分析预测“在第一盐沉积区龟背山南局部区域”（即后来发现的罗北凹地）可能有丰富的富钾卤水聚集。后续，王弭力等^[3]建立了“新构造运动使盆地产生沉积分异，制约沉降中心形成”的盆地迁移认识，认为罗北凹地是构造迁移后的“深盆”，发现了罗北凹地200 m以浅钙芒硝作为储集空间的卤水钾盐矿床，建立了“高山深盆迁移论”和“两段式成钾”理论。随着开发研究不断深入，“含水墙”以及“上升卤水补给”等成钾模式相继提出^[4⁃5]，使罗布泊成为陆相成钾理论研究热点地区。在成钾物质来源研究方面，推测塔里木盆地晚白垩纪以及古近纪—新近纪两次成盐期形成的巨厚含盐系地层，其封存的古卤水及后期构造抬升出露溶解释放的硫酸根和钾离子等，可能是罗布泊重要的盐类物质来源^[6]，后期认为卤水中盐类及钾元素来源于“富硫酸根”的地表水和深部富钙水的补给^[7⁃8]。至2008年，浅部（<200 m）钾盐资源量已基本查明。罗布泊钾盐公司为实施罗布泊地区钾盐资源战略接替，开展罗布泊盐湖第二空间钾盐找矿，同时作为国家重点研发项目课题“重点陆相盆地深层含钾卤水富集规律与成矿预测”参加单位，钻探了LDK02井，该井揭示200 m以深发育早、中更新世深部含钾卤水资源^[9]（图1）。已有初步研究揭示，该井200~500 m深度段卤水钾含量最为丰富^[10]。本文拟通过对该孔200~500 m卤水样品进行水化学分析，结合储层岩石类型特点，探讨罗布泊深部卤水地球化学及成因演化特征，并对卤水钾盐成矿模式进行探索，为后续罗布泊深层含钾卤水资源选区提供科学依据。

作为塔里木盆地的最低洼处，罗布泊夹持于东天山、北山及阿尔金山之间。控盆构造上，罗布泊北为库鲁克塔格南麓大断裂，南为阿尔金北部山前断裂，西临南北向的七克里克断裂，东达罗布泊东断裂。阿尔金及库鲁克塔格走滑断裂系统对罗布泊地区新生代以来构造演化控制明显，与呈左行走滑的阿尔金断裂伴生的若羌断层和与右行走滑的库鲁克塔格断裂伴生的孔雀河断层，在罗布泊地区形成一个近东西向的拉张背景^[11⁃12]。罗布泊即是产生于这一拉张背景下的箕状凹陷^[13]。罗布泊作为塔里木盆地的汇水中心，汇水面积及物质补给量巨大。早更新世中期—中更新世主要为半干旱气候，晚更新世末期气候变得极端干旱，全新世以来，罗布泊古湖经历了咸水湖、盐湖、微咸水湖、盐湖、咸水湖，最后演变为干盐湖^[14]。

Figure 1.  Deep drilling location in Lop Nur Salt Lake (modified from reference [4])

研究区地层发育情况如下（表1）：

第四系下更新统（Q_P¹）：岩性主要为石膏、钙芒硝、石盐，砂、粉砂、黏土、粉砂质黏土等，赋存含钾卤水储层，地层厚度约为440~610 m。

第四系中更新统（Q_P²）：岩性主要为石膏、石盐及钙芒硝、含黏土（粉砂、石膏）的钙芒硝、黏土等。发育富钾卤水储层，地层厚度约为60~179 m。

第四系上更新统（Q_P³）：岩性主要为钙芒硝、石盐、粉砂、黏土等，赋存卤水储层，地层厚度约为100~155 m。

第四系全新统（Q_h）：岩性主要为石膏、石盐，地层厚度约为6.16~10.00 m。

本次分析卤水样品选自国投罗钾公司实施钻探的LDK02井，该孔位于罗北凹地2号断陷带（图1），井深1 200 m。200 m以浅，主要为现今罗布泊主力产水层系—钙芒硝浅部卤水储层。200~500 m深度段卤水资源最为丰富，为本次研究目的层位，卤水出水温度介于32 ℃~36 ℃^[9]。按深度约15~20 m间隔，采用定深取样方式^[9]，取得了15个卤水样品, 卤水样品无色透明。同时，对200~500 m深度段岩心进行分层取样，并对部分典型储层岩石样品进行岩心观察，发现该井卤水发育深度段储层岩石类型以含砾中粗砂、中粗砂为主。颜色多呈灰绿、灰白和红褐色（图2）。另外，对储层岩石样品进行岩石薄片磨制、铸体薄片加工，并进行镜下观察和拍照（图3，4）。

对研究区目的层段卤水样品进行了矿化度、常、微量元素以及D、O同位素、Sr同位素及B同位素分析。

1） 常、微量元素

常、微量元素测定在中国地质科学院盐湖与热水研究发展中心实验室完成，其中卤水Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺含量采用原子吸收分光度计法测定。Cl^-、HCO3-、OH^-、CO32-、HBO₂使用容量法进行分析。Br^-含量采用苯酚红比色法测定。SO42-含量采用重量法分析测定。系统误差为1.6%。

2） D、O同位素

D、O同位素在北京核工业地质研究院完成测试。使用的测试仪器包括Flash EA元素分析仪、MAT253质谱。测量结果以SMOW为标准，记为δD_V-SMOW及δ¹⁸O_V-SMOW，分析精度分别优于±1‰及±0.2‰。氢同位素参考标准为国家标准物质北京大学标准水，其δD_V-SMOW=-64.8‰，δ¹⁸O_V-SMOW=-8.79‰；兰州标准水，其δD_V-SMOW=-84.55‰，δ¹⁸O_V-SMOW=-12.48‰。

3） 锶同位素

锶同位素组成的测量是由南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室同位素固体质谱室的TIMSVG-354同位素质谱仪完成。标样NBS-987测得⁸⁷Sr/⁸⁶Sr平均值是0.710 250（n=8）。所有的结果归一化得到⁸⁷Sr/⁸⁶Sr＝0.119 4。每个样品分析误差小于±0.05%。

Figure 2.  Core characteristics of well LDK02 in Lop Nur at 200⁃500 m

Figure 4.  Characteristics of pores and fractures in the depth section of 200⁃500 m under microscope

Figure 3.  Petrological characteristics of cores at depths of 200⁃500 m under microscope

4） 硼同位素

硼同位素组成在中国科学院青海盐湖所完成。利用装有硼特效树脂的离子交换柱开展硼的分离纯化，为避免同质异位素质谱峰干扰，降低质量歧视效应，硼同位素组成的测试采用C_SBO²⁺—石墨双涂样方法，并在Triton热电离同位素质谱仪（Thermo Fisher）上进行。采用静态双接收法获得离子流强度I₃₀₈和I₃₀₉，并经¹⁷O校正后得到¹¹B/¹⁰B。其中¹¹B/¹⁰B=I₃₀₈/I₃₀₉-0.000 79，硼同位素在组成δ¹¹B表示为δ¹¹B（‰）=[（¹¹B/¹⁰B）_样品/（¹¹B/¹⁰B）_标样-1]×1 000。硼同位素标准样品为美国国家标准与技术研究所（NIST）提供的NIST SRM 951（HBO₃），其提供的¹¹B/¹⁰B比值为4.043 62±0.001 37，即分析精度优于0.2‰（2σ），实际样品分析精度约为1‰。

常微量元素分析测试结果如表2。Sr⁸⁷/Sr⁸⁶分布范围介于0.709 976~0.710 298，平均值为0.710 181。δD分布范围介于-0.2‰~9.3‰，平均值为5.3‰；δ¹⁸O分布范围介于0.5‰~4.9‰，平均值为2.57‰；δ¹¹B分布范围介于22.48‰~25.03‰，平均值为23.97‰。

目的层段岩心岩石薄片和铸体薄片镜下观察结果显示，岩性以火山碎屑沉积岩为主，少量含砾碳酸岩及鲕粒灰岩夹层，靠近顶部为钙芒硝层。火山碎屑沉积岩中的矿物颗粒及岩屑类型包括碳酸盐软泥颗粒、硅质岩屑、凝灰岩屑、条纹长石岩屑、长石、石英碎屑颗粒等。颗粒多呈棱角、次棱角状。成分和结构成熟度低，粒度变化范围大。

成岩现象可见石膏作为胶结物胶结碎屑颗粒，红色铁质和玻璃质胶结物充填孔隙，碱性长石、条纹长石碎屑颗粒表面高岭土化蚀变，凝灰质岩屑颗粒表面有不透明铁质析出，碳酸岩颗粒重结晶。部分层段可见碎屑矿物颗粒出现红色铁质包壳（图3），反映颗粒沉积早期为干旱氧化的沉积环境。

目的层段岩石学特征总体上反映了早期碳酸盐阶段暴露氧化到后期硫酸盐阶段浓缩卤水充填孔隙的演化过程。

在铸体薄片中，可以看到灰岩、鲕粒灰岩、钙芒硝等碎屑颗粒由于脆性破裂形成的微裂缝。同时，碎屑颗粒内部、胶结物、基质等发生溶蚀形成的溶蚀孔洞也有发育（图4）。

参照卤水综合利用及开采工业指标（盐湖和盐类矿产地质勘查规范 DZ/T0212—2002）^[15]（表3）：目的层段卤水K⁺含量远超3 g/L的卤水K单独开采利用标准。Li⁺含量达到13 mg/L综合利用标准（表2，3）。

根据瓦里亚什科卤水类型划分标准，目的层段为硫酸盐型卤水。Piper图解中，阳离子集中于Na⁺+K⁺端元，含量约占阳离子总量的90%以上，Mg²⁺和Ca²⁺含量极低；阴离子以SO42-+Cl^-为主，含量为阴离子总量的90%以上，其中，Cl^-为阴离子主体，含少量SO42-，HCO3-+CO32-含量极低，反映该套卤水极少受大气水混入影响（图5）。

卤水钠氯系数（nNa⁺/nCl^-）介于0.91~1.02，接近1。研究认为，海相地下残余卤水一般小于0.85~0.87，非海相蒸发盐地层中保存的地下卤水钠氯系数更小，而溶滤卤水的钠氯系数一般大于或接近1，溶滤钾盐时系数值会比较低，甚至降到0.7左右^[16]。目的层段卤水钠氯系数特征反映其溶滤石盐层的成因特征。

Figure 5.  Piper diagram of deep brine in well LDK02

目的层段卤水钾氯系数（K⁺/Cl^-×1 000）介于16.53~40.16。通常认为该系数为75时，卤水达到钾盐沉积阶段。而该套卤水分布特征指示了其浓缩尚未达到钾盐沉积阶段。

因目的层段卤水出水温度为32 ℃~36 ℃，故选用K⁺、Na⁺、Mg²⁺∥Cl^-、SO42-⁃H₂O五元体系35 ℃介稳相图进行目的层段样品点投图（图6），可以看出卤水样品投点主要集中至无水芒硝和白钠镁钒相区，反映卤水浓缩析出的矿物以无水芒硝为主、部分样品含白钠镁矾，卤水演化至硫酸盐阶段。含钙矿物以钙芒硝为主，发育少量钾石膏，与岩石薄片观察的石膏胶结物出现的特征一致。同时，与现今正在开采的罗北凹地200 m以浅钙芒硝储层卤水钾盐矿中盐类矿物类型相近^[5]，反映了目的层段深部卤水钾矿可能与上覆200 m以浅卤水钾盐矿具有继承演化关系。

Figure 6.  Equilibrium phase diagram of five⁃element brine system at 35 ℃

卤水K⁺与矿化度及其离子的相关性分析表明，K⁺与矿化度相关关系不明显，线性相关系数仅0.002 6，反映K⁺含量并没有伴随可能存在的蒸发或溶滤过程发生明显增加。K⁺含量具有伴随着Li⁺、HBO₂、Rb⁺、Mg²⁺、SO42-含量增加而上升的趋势，显示出了较好的正相关关系。相关性分析显示，K⁺与Li⁺的相关系数甚至达到0.991 8，K⁺与HBO₂的相关系数为0.521 7，K⁺与Mg²⁺和SO42-的相关系数分别为0.415 0和0.564 8，反映K⁺与Li⁺、HBO₂以及Mg²⁺、SO42-物质来源关系密切。K⁺与Cl^-的相关性不明显，与Ca²⁺具有明显的负相关关系，指示含Ca²⁺流体的加入稀释了溶液中的K⁺（图7）。

Figure 7.  Correlation characteristics of elements at depth of 220⁃500 m

目的层段卤水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr介于0.709 976~0.710 239。中生代开始至今，海水中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr平均值整体呈升高趋势，现今达到最高值0.709 3^[17]。海水中锶的来源主要有壳源（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr平均值为0.711 9）和幔源（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr平均值为0.703 5）两种，海水中锶同位素的组成特征是这两种来源混合后的综合反映。目的层段卤水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr明显低于大陆地表风化系统壳源锶，具有与海水接近但略高于海水的Sr同位素特征。据报道，塔里木盆地塔中地区奥陶纪碳酸盐⁸⁷Sr/⁸⁶Sr为0.706 44~0.709 38（与奥陶纪海水0.707 8~0.709 0接近）；志留系地层水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr介于0.710 57~0.712 58；石炭系地层水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr介于0.711 00~0.719 00^[18]；库车凹陷^[19]古近纪海相盐岩⁸⁷Sr/⁸⁶Sr介于0.708 718~0.709 326，Sr含量介于2.055~18.608 μg/g，具有海陆混合特征的中新世盐岩⁸⁷Sr/⁸⁶Sr介于0.709 909~0.710 868。通过与塔里木盆地现有蒸发岩及卤水层位⁸⁷Sr/⁸⁶Sr对比，可以看出，目的层段卤水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr特征与中新世盐岩最为接近，推测中新世石盐可能为该套卤水的源盐层。

此外，目的层段卤水Sr含量介于0.87~9.88 mg/L，平均为2.15 mg/L。已知海水中Sr的质量浓度约为8 mg/L，当Sr与CaSO₄共沉淀时，降为小于1 mg/L。淡水中的Sr含量极低。从卤水1/Sr及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr关系图解（图8）可以看出，卤水样品点大致分布于两个端元，较高Sr含量端元，样品仅有两个，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr数值在0.710 1附近，多数样品点集中于较低Sr含量端元，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr分布范围相对较宽，反映了低Sr流体对目的层卤水的贡献。结合该套卤水可能源盐层即中新世盐岩Sr含量特征（7.935~84.397 μg/g）以及罗布泊第四纪陆相沉积背景，推测淡水溶滤中新世石盐层产生的物质，可能是目的层卤水主要的盐类物质来源。

Figure 8.  1/Sr vs. ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr of brine

200~500 m深度段卤水O同位素介于0.5‰~4.9‰，D同位素介于-0.2‰~9.3‰，多位于0附近，与标准海水点比较接近。同时，D、O同位素图解中目的层卤水样品点分布于大气降水线附近，O同位素明显高于大气降水且正漂移特征明显，D也呈现出升高的趋势（图9），与塔里木河浅层地下水O同位素范围和正漂移特征^[20]相似，与典型的蒸发过程水体D、O同位素共同升高特点一致，二者的演化趋势反映了其蒸发浓缩成因。结合薄片观察到的卤水储层岩石溶蚀溶解发育特点，认为卤水与围岩储层存在这一定程度的水—岩反应，也可能是导致该区卤水O同位素正漂移的因素。

Figure 9.  Diagram of D and O isotopes

目的层段卤水硼含量为42.00~68.10 mg/L、硼同位素分布指示高硼同位素且硼同位素分布集中（分布范围为23.46‰~25.03‰）特点，反映了相对稳定和单一的硼同位素来源特征。原始地幔和陆壳的δ¹¹B值均较低^[21]，分别为（-10±2）‰^[22]和-20‰~-7‰^[23]，海水具有稳定的B含量和相对较高的δ¹¹B值，分别为4.5×10^-6和40‰（相对SRM951）^[24]。肖容阁等^[25]对硼及硼同位素研究指出，封闭盐湖卤水δ¹¹B值大于40‰，海水为39.50‰，海相硼矿介于18.20‰~31.73‰，海相沉积物介于13.90‰~25.20‰，海水交代岩石4.51‰~10.85‰。目的层段卤水δ¹¹B介于23.46‰~25.03‰，特征与海相沉积物十分接近。

LDK02孔200~500 m深度段卤水以硫酸盐型为主，相图显示其演化至硫酸盐阶段，且对应的析出矿物类型为大量的钙芒硝，与罗北浅层卤水钙芒硝大量发育特征吻合。K⁺含量较高，为8~13 g/L，与现今正在开采的罗北凹地含钾卤水矿的硫酸盐水化学特征以及K⁺含量介于9~12 g/L^[26]相近。罗北凹地正在开采的浅层卤水锶同位素介于0.710 44~0.710 80^[6]，目的层段卤水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr介于0.709 976~0.710 239，二者均与中新世盐岩⁸⁷Sr/⁸⁶Sr（0.709 909~0.710 868）接近，同时浅部卤水略高，反映演化过程中，随时间推移壳源物质的影响在变大。两套卤水诸多相似性特征表明，目的层段卤水与浅层卤水可能为同源继承演化关系。

元素相关性分析显示K⁺与Li⁺、HBO₂具有良好的正相关性，K⁺与Li⁺相关系数甚至达到0.991 8。现有研究认为Li多为深部物质来源，研究区K⁺与Li⁺高的相关系数反映了深部物质对该套卤水K的贡献。彭希龄等^[27]对新疆第四纪地壳运动的研究指出，早—中更新世之交，新疆地区发生西域运动，作为喜山运动主幕，这次运动造成了新疆范围内区域不整合和假整合，以及一些基岩山区的块断造山运动。LDK02井早—中更新世界限之交的200~500 m深度段大量发育的火山凝灰质岩屑成分（图4）和产出卤水K⁺与Li⁺良好的相关性，指示了与构造运动期吻合的火山物质或深部热液贡献特征，是对该时期构造运动的良好沉积响应。

K⁺与HBO₂的相关系数为0.521 7，卤水δ¹¹B与海相沉积物接近的特征指示B的海相沉积物溶滤来源，结合目的层卤水钠氯系数（介于0.91~1.02）溶滤成因特点，推测溶滤的海相盐类物质也可能为该套卤水提供了一定含量的K。塔里木盆地存在古近纪—新近纪海退残余卤水形成的巨厚含盐系地层，上文多套含盐地层的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr分析指示了卤水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与塔里木盆地中新世的石盐最为接近，多种证据表明目的层段卤水K⁺的物质来源为盐岩溶滤。

新疆库车凹陷盐构造研究已经发现，古近纪—新近纪盐类在构造作用下，抬升上拱，形成穹隆构造。塔里木盆地内类似盐构造抬升至高出地表，经历风化剥蚀作用，极可能为盆地内罗布泊等盐湖提供了盐物质来源。前人对现今正在开发的200 m以浅钙芒硝含钾卤水成因研究普遍认为，塔里木河贫Ca²⁺、富SO42-的Na₂SO₄、MgSO₄型水，与深部来源CaCl₂水体混合，共同提供了该区200 m以浅卤水钾矿成钾物质来源^[20]。现代径流系统研究揭示，早更新世晚期，塔里木盆地西部剧烈抬升，河流强烈切割侵蚀，塔里木河在该时期可能就已经开始补给罗布泊^[28]。基于200~500 m深度段卤水在常、微量元素对比和Piper图解中与塔里河水成分相近的富集Na⁺、K⁺、Mg²⁺和SO42-的特点，以及卤水K⁺与Mg²⁺和SO42-良好的正相关特征（图7），推测塔里木河很可能作为地表隆起盐穹隆剥蚀溶滤盐类物质的“搬运工”，将老地层的钾和盐类物质搬运、汇聚到罗布泊地区。后经蒸发浓缩，形成该套卤水现今硼同位素、锶同位素、D、O同位素特征。

早中更新世时期，西域运动促使研究区周边构造抬升。在罗布泊地区，表现为凝灰质碎屑颗粒在碎屑储层中大量出现，气候变得更加干旱，与构造运动伴生的K、Li含量较为丰富的火山碎屑物质成为重要的储层岩石类型，该套储层中火山碎屑物质经历后期成岩过程中的溶蚀溶解作用，以及与构造活动伴生的热液流体加入，成为早—中更新世地层卤水钾的重要物质来源。与此同时，塔里木盆地西部剧烈抬升，加剧了古近纪—新近纪海相、海陆交互相含盐地层，主要是中新世地层抬升剥蚀和大气淡水对盐层的淋滤溶解，塔里木河携带这些溶解的盐类物质（包括K⁺、SO42-等）补充进入罗布泊，与富K、Li、B的热液流体共同形成了现今200~500 m深度段含钾卤水矿，可以称之为“深部物质补给+古盐溶滤”二元成钾模式（图10）。

通过对研究区LDK02井卤水储层岩石学与储集空间、卤水常、微量元素及同位素分析，认为LDK02井200~500 m含钾卤水K⁺含量达到单独开采利用标准。该套早—中更新世卤水类型为硫酸盐型，与西域运动相关的深部富K、Li物质，以及古近纪—新近纪海相、海陆交互相含盐地层，主要是中新世含盐地层溶解的盐类物质补给，是该层段卤水K⁺的重要来源，可概括为罗布泊地区“深部物质补给+古盐溶滤”二元成钾模式。目的层段200~500 m含钾卤水与现今开采的罗布泊200 m以浅含钾卤水矿存在诸多相似性特征，推测二者可能为同源继承演化关系。

Figure 10.  Binary potassium formation pattern of deep brine in Lop Nur