卢朝进

1. 从氧同位素到“双”团簇同位素（Dual Clumped Isotopes）

碳酸盐岩氧同位素温度计是应用最广泛的地质温度计之一。由于碳酸盐矿物的氧同位素(δ¹⁸O_carb)与其形成（或改造）时的流体氧同位素(δ¹⁸O_fluid)的分馏系数只与温度相关，因而在获知流体氧同位素(δ¹⁸O_fluid)的前提下，通过分析碳酸盐矿物氧同位素(δ¹⁸O_carb)就可以计算出其形成（改造）时的流体温度。但在实际应用中，由于很难获得准确的δ¹⁸O_fluid值，导致温度重建精度受到影响。近二十年来，碳酸盐岩团簇同位素(Δ₄₇)的出现和发展为解决上述问题带来了可能。碳酸盐矿物的Δ₄₇是值指磷酸消解产生的CO₂气体中，质量数为47的多取代同位素体(isotopologue)与其“随机分布”状态下丰度的千分差。通过测试碳酸盐岩Δ₄₇值可以直接获得碳酸盐矿物的形成（或改造）温度，避免了需要预先获知δ¹⁸O_fluid的制约。该方法的出现极大地推动了稳定同位素在地球科学领域，特别是在沉积地质学领域的应用。随着研究的不断深入，前人发现利用Δ₄₇估算洞穴沉积物、钙质骨骼生物（如珊瑚）以及微生物参与形成的碳酸盐矿物（如冷泉碳酸盐和微生物白云石）温度时，Δ₄₇明显受到同位素动力学效应(kinetic isotope effects)的影响，即由于矿物生长速率过快导致矿物形成时记录的同位素并未与周围流体中的同位素交换达到平衡，导致基于Δ₄₇计算获得的温度无法真实反映矿物形成时的温度。

近年来，随着测试仪器分辨率的提高和测试方法的优化，Δ₄₈高精度数据的测定，将“单一”团簇同位素(Δ₄₇)扩展为“双”团簇同位素(Δ₄₇和Δ₄₈)，为团簇同位素的深入研究开辟了新的方向，在同位素动力学效应研究方面也提供了新的手段。与Δ₄₇定义类似，Δ₄₈是指质量数为48的多取代同位素体(¹²C¹⁸O¹⁸O和¹³C¹⁷O¹⁸O)在其“随机分布”状态下的相对变化。法兰克福大学Jens Fiebig教授团队在2019年首次成功测得高精度Δ₄₈值(Fiebig et al., 2019)；迈阿密大学Peter K. Swart教授团队在2021年首次建立了基于实验室合成碳酸盐岩矿物Δ₄₈值的温度标定公式(Swart et al., 2021)（图1A）。在此基础上，升级后的“双”团簇同位素不仅可以同时提供由Δ₄₇和Δ₄₈计算出的温度，更重要的是在示踪同位素动力学效应研究方面展现了巨大潜力。

2. “双”团簇同位素揭示碳酸盐岩同位素不平衡过程

由于碳酸盐岩团簇同位素不平衡过程主要受到CO₂水合（羟基化）作用(CO₂ hydration and hydroxylation)和去气作用(CO₂ degas)控制，这两种不平衡过程在Δ₄₇和Δ₄₈同位素分馏行为上存在明显差异。通过将Δ₄₇和Δ₄₈与温度的标定公式合并，可以获得不同温度下达到平衡状态的Δ₄₇和Δ₄₈函数关系（图1B）。理论上，达到同位素平衡的碳酸盐矿物Δ₄₇和Δ₄₈值应符合此函数关系。对于受到CO₂水合（羟基化）作用的生物碳酸盐矿物（例如珊瑚），其Δ₄₇值比理论平衡值高（即Δ₄₇计算的温度更低），而Δ48值则比理论平衡值低（即Δ₄₈计算的温度更高）。另一方面，受到去气作用影响的碳酸盐矿物（例如洞穴沉积物），其Δ₄₇值比理论平衡值低，而Δ₄₈值则比理论平衡值高（即Δ₄₈计算的温度更低）（图1B）。

图1（A）团簇同位素Δ₄₇和Δ₄₈的温度标定公式。Δ₄₇=0.0392(±0.0017)×10⁶/T²+0.158(±0.018) (R²=0.99); Δ₄₈=0.0142(±0.0012)×10⁶/T²+0.088(±0.014) (R²=0.96)（B）“双”团簇同位素在不同非平衡过程下的变化趋势

在此基础上，Guo (2020)和Watkins and Devriendt (2022)基于不同的同位素不平衡机制，开发出两种同位素动力学模型（IsoDIC和COAD模型）。这两种模型可用于评价碳酸盐矿物形成过程中同位素不平衡过程对“双”团簇同位素的影响。其中，Guo (2020)模型侧重于刻画CO₂水合（羟基化）作用和去气过程中不同DIC离子的浓度变化（DIC库）对Δ₄₇和Δ₄₈带来的影响。而Watkins and Devriendt (2022)模型侧重于描述在矿物形成过程中不同DIC离子由于进入晶格的速率差异导致的团簇同位素不平衡。两种模型都能够提供多种可变参数（例如pH和DIC浓度）用于约束“双”团簇同位素的不平衡程度。由此来看，“双”团簇同位素具备了区分碳酸盐矿物形成时不同非平衡过程的潜力，并且可以进一步约束同位素不平衡过程机制。近年来，前人已有利用该方法对珊瑚、腕足和洞穴沉积物等文石和方解石矿物进行初步探索(Bajnai et al., 2020; Davies et al., 2023)，但在白云石和白云化过程研究方面还一片空白。

3. 问题及科学假说

利用团簇同位素方法研究白云化作用，其核心在于判断白云化流体性质和估算流体温度。在不考虑后期叠加成岩改造的情况下，该地球化学方法应用的前提是在白云石形成过程中，形成的白云石与白云化流体的同位素交换已达到平衡，即获得白云石团簇同位素可以记录白云化流体的性质和温度。但近期研究表明，与微生物白云化紧密相关的微生物硫酸盐还原作用可能会导致团簇同位素与流体的不平衡交换(Murray et al., 2021)。这启示我们有必要对白云岩团簇同位素是否已与白云化流体达到平衡这一应用前提进行检验。

对于微生物活动与白云石形成关系的证据主要来自微观形貌学和矿物学方面，这些方法对于深化微生物在促进白云石克服动力学障碍机制方面的认识有限。虽然偏轻的碳同位素组成被认为是微生物成因白云石形成的主要地球化学证据，但其多解性较强（尤其在碳酸盐岩地层），无法提供准确的地球化学判断依据，所以寻找更为可靠且有效的地球化学示踪指标成为微生物白云化研究的一个关键科学问题。目前对于微生物白云石成因争议的焦点在于微生物在白云化过程中是通过自身的生物地球化学活动诱导改变流体的pH和/或碳酸（氢）根离子浓度（即碱度）形式促进白云石沉淀；还是微生物及其附属物（如胞外聚合物EPS）作为白云石化成核点位（模板），通过金属离子吸附效应导致自身Mg²⁺浓度升高，促进（原）白云石的形成。基于上述存在问题，本次研究的主要科学假说包括：

1. “双”团簇同位素是否可以检验白云化过程中流体与白云石的同位素交换达到平衡？若白云石的Δ₄₇和Δ₄₈与理论平衡值一致，则达到平衡；若不一致，则不平衡。

2. “双”团簇同位素是否可以检验白云化过程中的微生物生物化学过程引发的同位素动力学效应，即微生物参与形成的白云石是否能表现出Δ₄₇和Δ₄₈的不平衡？

3. 若微生物参与形成的白云石表现出Δ₄₇和Δ₄₈不平衡，是否可以结合同位素动力学模型，约束微生物活动对白云化流体地球化学条件（pH和碳酸（氢）根浓度）的影响？

图2 样品来源及地质概况

4. 样品的选择和处理——巴哈马台地白云岩

基于上述科学问题，本次研究选取了巴哈马台地两口代表性的钻孔白云岩岩心样品（Clino和San Salvador）(Murray et al., 2021)（图2）。Clino钻孔位于巴哈马台地西侧台地边缘至上斜坡部位。该岩心部分白云化（白云石含量<20%），且分布受控于沉积间断或侵蚀面发育。这主要是由于沉积间断期大量的海水入侵能够提供足够的Mg²⁺。该白云石发育层段中δ²⁶Mg升高和δ⁴⁴Ca降低指示了封闭体系下的水岩环境，同时碳酸盐矿物中结构硫酸盐硫同位素(δ³⁴S_CAS)和Sr浓度升高，支持微生物硫酸盐还原作用的发生。为了测得纯白云石组构的同位素组成，本次研究采用稀醋酸淋滤法，选择性地溶解了文石和方解石，对淋滤出的纯白云石组构进行“双”团簇同位素测试（方法详情见Lu et al. (2023)和Lu and Swart (2023)）。另一钻孔位于巴哈马台地东侧的San Salvador岛，白云石含量接近100%，其白云化流体氧同位素值与现代海水一致，表明该白云化流体主要来源于正常海水。δ³⁴S_CAS和Sr浓度与正常海水相似，说明该白云化过程发生于开放体系水岩环境。

图3 巴哈马白云石“双”团簇同位素特征（合成方解石数据来源: Swart et al. (2021)）

5. 结果及讨论

San Salvador白云石的Δ47和Δ48值与实验室建立的理论平衡值均一致（图3）；经Δ₄₇和Δ₄₈计算出的温度相近，且与巴哈马现代海水温度(20~25°C)一致（图4A）。这表明开放体系海水白云化作用下，白云石与海水达到同位素平衡。利用Δ₄₇和Δ₄₈温度计算的流体氧同位素(δ¹⁸O_fluid)与巴哈马海水近似(0~2‰)，证明了开放体系下海水白云化的Δ₄₇和Δ₄₈可以真实地反映白云化流体的温度和来源。

有意思的是，Clino钻孔的白云石表现出明显的Δ₄₇和Δ₄₈不平衡，即其温度不能准确反应其形成温度（图3）。虽然只有个别的淋滤提纯白云石样品的Δ₄₇温度略高于地温梯度，整体不平衡幅度并不明显（图4B）；但Δ₄₈温度明显远高于地层温度（最高值可达150°C；图4C）。特别是淋滤的白云石Δ₄₈温度比其对应的全岩Δ₄₈温度还高，表明该不平衡过程与白云石的形成有关。同时，Δ₄₇和Δ₄₈发生不平衡的层段对应的全岩δ³⁴S_CAS值远高于同时期海水，指示了微生物硫酸盐还原作用参与了白云化过程，并导致Δ₄₇和Δ₄₈不平衡。这表明相较于Δ₄₇，Δ₄₈这一新指标对微生物参与白云石形成时导致的不平衡过程响应更为灵敏，可以作为示踪微生物参与白云石形成的有效指标。

图4  San Salvador（A）和Clino（B-C）钻孔岩性柱及随深度变化的各类地化指标，彩色阴影指示地温梯度变化

基于前人研究的巴哈马钻孔地温梯度（35~40°C/km）和海底孔隙水平均温度（15°C），可以计算出对应地层的白云石Δ₄₇和Δ₄₈不平衡幅度，再结合巴哈马海水的pH(~8.2)和DIC浓度(~2mM)，我们利用模型约束出了微生物参与白云石形成过程中流体地球化学组成的变化。在微生物硫酸盐还原作用下，溶液中的CO₂作为氧化剂，虽然溶液中pH略微降低，但产生大量的碳酸（氢）根离子，导致白云石饱和度整体升高，促成了白云石的沉淀。此过程可以近似看作是CO₂的水合（羟基化）作用。运用Guo (2020)的IsoDIC模型，分别对pH的变化和DIC浓度变化进行评价。模拟结果和实验数据对比发现（图5），白云化流体的pH在7.8~8.2或DIC浓度在2~5 mM范围内，模拟结果可与实测数据较好的吻合，证明了白云化过程中微生物硫酸盐还原作用改善了孔隙水条件，使白云化流体的pH下降和DIC浓度上升，进而达到动态平衡。这一动态过程一方面促进文石和方解石等碳酸盐矿物的溶解，另一方面又有利于白云石矿物饱和度的提升，进而成功地克服了白云石形成的动力学障碍。

图5 IsoDIC模型在不同pH（A）和DIC浓度（B）的模拟结果与实测“双”团簇同位素不平衡幅度对比

6. 结论及展望

本研究首次将“双”团簇同位素应用在白云石成因研究，揭示了不同白云石类型的“双”团簇同位素动力学分馏行为的差异，即在开放体系下海水交代成因的白云石Δ₄₇和Δ₄₈能够与白云化流体达到平衡，可以准确反映其形成过程中的流体温度和性质。在封闭成岩体系下，微生物通过硫酸盐还原作用参与了白云石的形成，其Δ₄₇和Δ₄₈表现出明显的不平衡。这种“双”团簇同位素分馏行为的差异可作为有效的地球化学手段，用来示踪不同类型的白云岩化过程。此外，本次对于现代巴哈马台地不同类型白云石的研究，为“双”团簇同位素扩展至深时白云岩成因研究提供了现代范本；结合团簇同位素动力学模型，有望阐明古老地层中白云岩形成机理。

致谢

本文作者卢朝进系迈阿密大学海洋地质系博士后。感谢邹华耀教授、Peter K. Swart教授、李飞教授和王久源博士对本文撰写过程中的指导和交流。感谢两位评审的宝贵修改意见。本文属作者认识，详情可阅读“Lu, C., and Swart, P.K., 2023, The application of dual clumped isotope thermometer (Δ₄₇ and Δ₄₈) to understanding of dolomite formation: Geology. http://doi.org/10.1130/G51576.1.”相关问题可通过邮箱luchaojin1990@outlook.com与本人联系。

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