Dolomitic Process in the First Member of the Maokou Formation, Southern Sichuan Basin, and Its Indication for the Formation of the Eyeball-Shaped Limestone: A case of well DB1

灰岩—泥灰岩韵律层是重要的天文轨道调谐研究载体，利用沉积韵律层可对天文轨道周期引起的环境周期变化进行重建，因此备受学术界关注（Shi et al.，2021；宋翠玉和吕大炜，2022）。但灰岩—泥灰岩韵律层相比碎屑岩韵律层容易受到成岩作用的改造，灰岩—泥灰岩韵律结构到底是由沉积环境周期性变化控制（Pang et al.，2021），还是受后期差异成岩作用影响形成目前仍有争议（Hallam，1986；Gomes et al.，2021）。灰岩—泥灰岩韵律层在自然界有多种表现形式，包括成层性良好的灰岩—泥灰岩韵律层以及成层性不好的韵律层。当眼球（灰岩）含量较少时，眼球往往呈断续顺层排列，眼球层之间被眼皮层（泥灰岩）分隔。当眼球含量高时，被眼皮包绕的眼球跨层产出，导致成层性差，总体表现为块状结构（何明薇和罗进雄，2016）。在成层性较差的韵律层中，眼球呈椭球体被眼皮包绕产出，常被称为眼球状灰岩（罗进雄等，2019）。

四川盆地的茅口组一段发育一套典型的眼球状灰岩，其“眼球”颜色相对较浅，为灰色—深灰色，泥质含量较低，呈透镜状断续成层分布，这套眼球状灰岩同样被作为深时古环境重建的重要研究对象（Li et al.，2018），并且目前在川南地区茅口组一段眼球状灰岩也突破了工业气流，是四川盆地二叠系重要的勘探层系（刘瑾等，2019；韩月卿等，2022）。因此对其开展详细的研究具有重要的科学意义和实践意义。前人针对茅口组这套韵律层的灰岩部分开展了较为详细的沉积学和地球化学研究，部分学者认为灰泥韵律层是受陆源碎屑输入、上升流作用以及沉积环境周期性变化控制（罗进雄和何幼斌，2014）；也有学者认为是受差异成岩作用控制（刘喜停等，2014），即成岩过程中，富含泥质的碳酸盐沉积物发生化学分异，使得钙离子重新聚集在一起形成灰岩，泥质残留便以泥灰岩为主（Raiswell，1988；Westphal，2006）。这种争议不仅限制了以眼球状灰岩为对象开展环境研究的进程，也制约了四川盆地这套眼球状灰岩的勘探。

非常幸运的是，在川南DB1井钻遇的茅口组中有近3 m厚的眼球状灰岩发生了白云石化作用。目前学术界认为白云石的成因模式主要有微生物白云石化模式、热液白云石化模式、渗透回流白云石化模式和埋藏白云石化模式（胡东风等，2019）。前人研究成果表明，白云石的产状和地球化学性质可以反映白云石的成因模式。例如，热液白云石一般是沿着形成热液通道的深大断裂结晶，且垂向上会形成花状、蘑菇状等不均一、不规则的产状，具有明显的Eu异常（陈轩等，2012）。不同性质和不同成岩阶段的白云石可以记录不同成岩阶段的流体性质和成岩过程；而同生—准同生阶段白云石的研究可以对碳酸盐岩的沉积条件和沉积环境进行一定的约束。因此，开展茅一段白云石的云化特征及过程研究对明确眼球状灰岩的沉积或成岩过程有重要意义。

本文对DB1井中的眼球状灰岩中的白云石开展了详细的岩石学和地球化学分析，探讨成岩流体性质和白云石化过程，有望为研究眼球状灰岩形成过程提供新的视角和数据，为非常规油气资源勘探等提供一定的依据。

加里东运动奠定了四川盆地中—下二叠统的基本地貌格局，总体为西高东低（李大军等，2016）。经过泥盆—石炭纪长时间的暴露夷平之后，在中二叠世早期发生由东向西的广泛海侵，研究区内梁山组碎屑滨岸相沉积平行不整合覆盖在志留系韩家店组之上。梁山组碎屑沉积之后，继续海侵使上覆栖霞组转变为碳酸盐沉积。经过栖霞组顶部短暂海退之后，海平面继续上升，茅口组总体继承了栖霞组沉积期相对平坦的古地貌。在茅口组底部发育一套眼球状灰岩，呈围绕川中古隆起向周缘变厚的趋势。茅口组沉积末期，受东吴运动的抬升作用影响，大部分地区的茅口组遭受了一定程度的剥蚀（梁兴等，2023）。

本文所研究的DB1井位于四川盆地川南低陡褶皱带（图1）（向娟等，2011；胡明毅等，2012；梁兴等，2023），研究区茅口组自下而上可以分为四段：茅一段主要为灰黑色眼球状灰岩，眼球和眼皮层层厚10~20 cm，自下而上眼球发育频次增加，眼球内灰质含量逐渐升高，眼皮颜色变深；茅二段主要为灰色、深灰色厚层块状泥晶灰岩，泥质含量低；茅三段以一套浅灰色、灰白色亮晶生物碎屑灰岩为主，颗粒含量高；茅四段以黑灰色泥晶灰岩、生物碎屑灰岩为主。

Figure 1.  Location and logs of well DB1

研究层位所在的茅口组一段自上而下又可以细分为a、b、c各3个亚段，DB1井中二叠系茅口组一段的茅一c亚段，深度为2 720.00~2 729.82 m，自然伽马值相对较低（图1）。主要发育灰色泥晶生屑灰岩，夹有灰黑色泥质灰岩和含泥灰岩、云质灰岩，含滑石团块或条带。

21件样品取自DB1井茅一段2 724.74~2 729.82 m（图2），其中眼球状灰岩的眼皮部分5件，眼球部分5件、眼皮状云质灰岩（I）6件（泥质云岩）、眼皮状云质灰岩（II）3件（灰质云岩）、眼球状云质灰岩2件（含云质灰岩），样品编号即对应其深度。本次研究对这21份样品进行了岩石学和地球化学分析。岩石学分析在西南石油大学完成，地球化学分析在广州澳实矿物实验室完成。

Figure 2.  Microscopic photographs of limestone⁃marl alteration from well DB1

新鲜岩石磨制成30 μm厚的薄片后，经茜素红溶液染色，利用Olympus Microscope BH-2偏光显微镜进行薄片鉴定。阴极发光分析在 CL8200 MK-5阴极发光仪（配合 Leica 显微镜）下进行，测试条件选择束电压9 kV，束电流300 μA。

主量元素分析样品研磨至200 目以下，称取两份粉末样品，一份加入含硝酸锂的硼酸锂—硝酸锂熔融助熔剂，充分混合高温熔融，用PANalytical PW2424型X射线荧光光谱仪分析（RD<5%）。另一份放入马弗炉中，于1 000 ℃灼烧，分析烧矢量。

微量元素分析研磨至200 目以下，用高氯酸、硝酸、氢氟酸和盐酸消解后用Agilent 5110电感耦合等离子发射光谱进行分析（RD<10%）。稀土元素分析用硼酸锂（LiBO₂/Li₂B₄O₇）熔剂混合均匀，在熔炉中于1 025 ℃熔融。待熔融液冷却，消解后用Agilent 7900等离子体质谱仪进行测试（RD<10%）。

碳氧同位素分析的样品研磨至200 目以下，72 ℃浓磷酸消解4 h，产生的CO₂用同位素质谱仪（CF-IRMS）分析δ¹³C（RSD<0.1‰，V-PDB标准化）和δ¹⁸O（RSD<0.5‰，V-PDB标准化）。

本次研究对同一件样品分别开展了醋酸可溶组分和不可溶组分的锶同位素分析，样品研磨至200目以下，加入5 mL浓度为1 mol/L的醋酸，超声溶解12 h，离心15 min。取上层清液进行锶同位素分析，获得醋酸可溶组分的锶同位素。对于醋酸不溶的溶解残渣加入5 mL的1 mol/L的硝酸溶解后用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析醋酸不溶组分锶同位素（RSD<0.1‰）。

研究层段主要发育眼球状灰岩、泥质白云岩、灰质云岩和含云质灰岩，为行文方便，将眼球状灰岩分为眼皮和眼球两部分，同时将泥质白云岩和灰质云岩分别称作眼皮状云质灰岩（I）和眼皮状云质灰岩（II），将含云质灰岩称作眼球状云质灰岩，下文详细描述了其岩石学特征。

茅一段眼皮以深灰色含生屑泥质灰岩为主，包绕眼球呈渐变接触。垂向上由茅一c亚段向上到茅一a亚段，眼皮的占比先降低再升高，且眼皮与眼球渐变过渡带先变窄再变宽。

镜下观察发现眼皮中基质和胶结物占55%，其中泥质含量约10%，泥晶方解石占45%；眼皮的生屑含量约45%。眼皮中生屑多为软体动物碎屑和腕足类化石，颗粒大小在300~500 μm，且多发生重结晶作用。镜下可见溶蚀孔，溶孔边缘呈港湾状，孔径约为60 μm（图2a，b）。眼皮中生物破碎程度高，定向排列（图2c）。

茅一段眼球以含生屑泥晶灰岩为主，呈浅灰色椭球状。由茅一c亚段向上到茅一a亚段，眼球逐渐增多变大然后再减少变小。

镜下观察发现眼球基质含量与眼皮大体相当，但基质中泥质含量明显降低。生屑含量也明显低于眼皮，约35%，且生屑颗粒大多相对较小，约100~300 μm，多为腕足、有孔虫和藻类等，排列无定向性，未观察到溶蚀孔（图2d）。

白云石化作用主要发育在茅一c亚段的下部，且主要发育在眼球状灰岩的眼皮部分（图3a，b），眼球部分也偶见局部云化（图3c）。且由眼皮部分到眼球部分的白云石化程度逐渐降低（图3d~i），阴极发光亮度逐渐降低（图3j~l）。

Figure 3.  Cathodoluminescence and microscopic photographs of dolomitic marlstone and limestone from well DB1

眼皮状云质灰岩（I）中的白云石晶粒大小在80~100 μm，具雾心亮边。白云石含量为60%，晶体边界平直，自形程度高，白云石晶粒之间为点线接触（图3d，g）。样品具有明显的环带阴极发光特征（图3j）。该类岩石主要发育在2 727.13~2 727.84 m，生屑含量在5%左右，大多为藻类和腕足，生屑颗粒大小与眼皮部分一致，发育晶间孔和准同生期溶蚀（图2e，f）。

眼皮状云质灰岩（II）发育在DB1井中的2 728.60~2 729.50 m，该类岩石中泥质和生屑的含量稍高于泥质云岩。白云石含量为50%，晶粒大小80~100 μm，白云石晶体边界平直，自形程度相对较高，白云石晶粒之间多为点接触或者漂浮在泥质或泥灰质基质中（图3e，h），阴极发光的环带特征不清晰（图3k）。

在DB1井中，眼球状云质灰岩发育程度较差，在研究层位中含量较低，发育深度恰好与眼皮状云质灰岩（II）一致。不同的是方解石含量相对较高、泥质含量相对较低，云化程度较低，晶粒大小为100~120 μm，白云石含量约为20%。镜下可见生屑颗粒大小、含量与眼球状灰岩的眼球部分一致，白云石晶体自形程度较差，多为半自形晶并呈分散状漂浮在残余的灰质成分之间（图3f，i），阴极发光环带极不清晰（图3l）。

从21件样品的分析测试结果来看，灰岩样品（包括眼皮和眼球）具有相对高的CaO和较低的MgO含量（表1）。眼皮状云质灰岩（I）的CaO最低（平均值为31.03%），但MgO最高（平均值为17.5%）。

对于灰岩样品来讲，眼皮的Fe、Mn和Sr含量（平均值分别为0.26%、11.6×10^-6、1 489×10^-6）明显比眼球的Fe、Mn、Sr含量高（平均值分别为0.03%、9.6×10^-6、1 247.4×10^-6）。对于发生云化的样品，Fe、Mn和Sr含量在眼皮状云质灰岩（I）中最高，分别为0.18%、15.17×10^-6和1 250×10^-6，其次为眼皮状云质灰岩（II）（0.11%、12.67×10^-6、1 248.33×10^-6），眼球状云质灰岩具有最低的Fe和Mn以及稍高的Sr含量（0.05%、12×10^-6、1 310×10^-6）。特别值得注意的是，眼皮状云质灰岩（I）和（II）相对眼皮具有更低的Fe、Sr和更高Mn含量；而眼球状云质灰岩的Fe、Mn和Sr含量要高于眼球（表1）。

其他重要的元素如Na、Al、Ti和Zr，在眼皮中含量最高，眼球中次之。在发生云化的样品中，这些元素在眼皮状云质灰岩（I）中最高，而眼球状云质灰岩最低。

21件样品的∑REY含量平均值为11.09×10^-6，在二叠纪海相碳酸盐岩稀土元素含量范围内（<20×10^-6；胡文碹等，2010），但明显低于陆源碎屑沉积物∑REY含量（100×10^-6）。总体来看，上眼皮∑REY含量最高，其次为眼皮状云质灰岩（I）和（II），眼球和眼球状云质灰岩最低（表2）。

所有样品的δCe、δEu值均较为接近，灰岩类的δCe平均值为1.17（δCe=Ce/Ce^*=Ce_SN/（0.5La_SN+0.5Pr_SN）），δEu平均值为0.93（δEu=Eu/Eu=Eu_SN/（0.5Sm_SN+0.5Gd_SN））；云化样品类的δCe平均值为1.28，δEu平均值为0.97，样品总体表现为Ce正异常，Eu弱负异常。

除眼皮状云质灰岩（I）的Y/Ho小于40外（平均为34），其余样品的Y/Ho均与典型海相沉积物Y/Ho比值一致（40~70）。其中眼球的Y/Ho（平均值为60）最高，其余眼皮、眼皮状云质灰岩（II）以及眼球状云质灰岩的Y/Ho相近，平均值分别为44、44和43。

经过北美页岩（NASC）标准化后，眼皮部分、眼球部分与眼皮状云质灰岩（I）类的稀土元素配分模式均较为平坦，但眼皮状云质灰岩（II）与眼球状云质灰岩的稀土元素模型呈现出轻稀土（LREE）相对亏损，重稀土（HREE）相对富集，表现为左倾型（图4）。

Figure 4.  Rare earth elements patterns of carbonates from well DB1

所分析样品的δ¹³C值、δ¹⁸O值均在二叠纪海相腕足类化石的δ¹³C值(0~4.8‰)和δ¹⁸O值(-10.0‰~-5.0‰)的范围内（Veizer et al.，1999）。但眼皮的δ¹³C值、δ¹⁸O值低于眼球的δ¹³C、δ¹⁸O值（表3）。图5清晰地表明眼皮状云质灰岩（I）和眼球状云质灰岩δ¹³C、δ¹⁸O值均高于灰岩类，但眼皮状云质灰岩（II）的δ¹³C值、δ¹⁸O值与眼皮相近。

Figure 5.  Scattered diagram of δ¹³C and δ¹⁸O of carbonates from well DB1

本次研究分别对样品的稀醋酸可溶组分（碳酸盐岩）和稀醋酸不可溶残渣（陆源碎屑）进行了锶同位素分析，所有样品的醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值皆落于同期海水范围之内（0.706 62~0.708 21；黄思静，1997；Burke et al.，1999），且眼皮的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值（平均值为0.707 154）高于眼球（平均值为0.707 119）（表3）。这两类灰岩的醋酸不可溶组分，眼球的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值变化范围明显大于眼皮，且眼球的醋酸不可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr平均值（0.707 657）同样稍高于眼皮（平均值为0.709 050）。

对于三类发生云化的岩石（稀醋酸可溶组分）而言，眼皮状云质灰岩（II）具有最高的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值（与眼皮相近），其次为眼皮状云质灰岩（I）和眼球状云质灰岩，且眼球状云质灰岩的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与眼球相近（图6a）。对于醋酸不可溶组分而言，眼皮状云质灰岩（I）和（II）的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr变化范围同样较眼球状云质灰岩大，且总体上眼皮状云质灰岩（I）和（II）酸不溶组分的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr要高于眼球状云质灰岩。此外，眼球状云质灰岩酸不溶组分的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与眼球相近（图6b）。

Figure 6.  Scattered diagram of ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr in carbonates from well DB1

地史上多数白云石是成岩作用的产物，例如准同生期白云石化、埋藏期白云石化和热液白云石化等（Warren，2000）。不同云化过程需要不同性质的成岩流体，因此重建白云石化流体性质是识别白云石成因的关键。常见的白云石化流体有海水、大气淡水、地层热水或热液（赫云兰等，2010）。

白云石中稀土元素特征主要受云化流体性质控制（Luan et al.，2022）。云化样品的∑REY含量远低于陆源碎屑沉积物的∑REY含量（100×10^-6），且在二叠纪海相碳酸盐岩稀土元素含量范围内（<20×10^-6；胡文碹等，2010），表明云化流体可能总体为沉积期海水。

δ¹³C、δ¹⁸O和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr也是重建云化流体性质的重要指标（黄思静等，1997）。前人研究表明，淡水一般具有较低的δ¹³C、δ¹⁸O和较高的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr，而热液一般具有正常的δ¹³C和较低的δ¹⁸O和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr（Warren，2000）。云化样品的δ¹³C和δ¹⁸O以及其醋酸可溶组分的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr均在二叠纪海水范围附近（黄思静，1997），同样表明云化流体可能总体为沉积期海水。

稀土元素中Y和Ho的表面络合行为不同导致Y/Ho是判识流体性质的重要指标。海水中Ho的沉降速率高于Y，导致淡水中Y/Ho值比海水低（Bau，1996）。眼皮状云质灰岩（I）的Y/Ho值平均为34.12（表2），低于二叠纪海相沉积物的Y/Ho值（40~70）；此外，眼皮状云质灰岩（I）的稀土元素配分模型（图6）为平坦型，均说明其云化流体可能是混有一定淡水的海水。

一般来讲，淡水的混入会导致白云岩的δ¹³C和δ¹⁸O降低，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr升高（黄思静，1997）。但是眼皮状云质灰岩（I）的δ¹³C和δ¹⁸O较临近的眼皮高，而醋酸可溶组分的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值稍低。出现这种情况可能存在两种原因：（1）眼皮状云质灰岩（I）的云化流体相比同沉积期海水，具有更高的δ¹³C和δ¹⁸O以及更低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr。前人研究表明，眼皮相对发育层段沉积水体较浅，为淡化的海水（Pang et al.，2021）。并且四川盆地茅一段下部整体表现为海侵（梁兴等，2023），因此认为是海侵导致更为开阔的海水进入未完全胶结的孔隙，使之前沉积的眼皮云化。（2）孔隙水与眼皮发生了水岩反应，围岩与孔隙水发生同位素交换使云岩的δ¹³C和δ¹⁸O升高。但水岩反应也会导致孔隙水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr升高或者接近围岩，而眼皮状云质灰岩（I）的醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比眼皮更低，因此孔隙中封存的海水并不是眼皮状云质灰岩（I）的云化流体。

此外，在云化样品中，仅眼皮状云质灰岩（I）的白云石晶体具有明显的环带阴极发光特征（图5）。阴极发光一般受白云石晶粒中Mn和Fe的含量控制，Mn是激活剂，而Fe是淬灭剂（黄思静等，2008）。这种环带表明存在周期性的Mn离子进入白云石晶粒，这与眼皮状云质灰岩（I）的Mn含量较高（表1）相一致。而淡水中的Mn元素含量高于海水，是提供Mn离子的重要潜在云化流体（Hu et al.，2013）。综上所述，形成眼皮状云质灰岩（I）的云化流体为准同生期海水混有少量淡水。

相较而言，眼皮状云质灰岩（II）的白云石晶体自形程度中等，含量中等，白云石晶粒之间呈点接触或漂浮在残余的灰质中，阴极发光特征不明显。此外，稀土元素配分模式表现为与海水一致的左倾型特征，Y/Ho落在海相沉积物范围，δ¹³C、δ¹⁸O和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值与眼皮相近，均说明其云化流体可能是同期海水（于春勇等，2020；Frimmel，2021）。

至于眼球状云质灰岩，其云化程度最低，白云石晶体自形程度和含量均较低，半自形白云石晶体漂浮在残余的灰质中，阴极发光环带极不清晰。其具有比眼球更高的δ¹³C和δ¹⁸O以及相似的醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr，表明可能是孔隙水与围岩发生了水岩反应。但眼球状云质灰岩的Y/Ho值均落在海相沉积物范围，且稀土配分模式为左倾型，因此，眼球状云质灰岩的云化流体为封存的孔隙水。

综上所述，DB1井茅一段的三类云化有对应的三种白云石化流体，流体性质均主要属于海水来源。其中眼皮状云质灰岩（I）的云化流体为混有淡水的海水，眼皮状云质灰岩（II）的云化流体是与眼皮沉积同期的海水，而眼球状云质灰岩的云化流体为封存的同期海源流体。

白云石化的形成过程除了流体性质外还受到古地理格局、成岩期次等许多因素的控制，因此衍生出不同的形成模式。为重建DB1井茅一段白云石化过程，通过岩石学特征和流体性质对白云石化期次和成岩环境进行限制。

镜下观察发现DB1井茅一段的云化程度总体较低，白云石晶粒呈分散状分布在泥晶方解石杂基和胶结物中，白云石晶粒粒度均较小（<120 μm）等特征（图3），具有典型的准同生期到早成岩期白云石化特征。与埋藏期发生的大规模云化，且白云石晶粒较大，呈镶嵌状分布的特征差异较大（Warren，2000）。也未在DB1井发现表明白云石形成于埋藏压实阶段的典型现象，例如白云石晶粒切割缝合线等。Eu异常是识别热液云化常规的指标，一般后期热液的改造会导致Eu出现正异常（王良军等，2022）。样品的平均Eu异常值均小于1（表2），表明DB1井茅一段未发生热液白云石化（Douville et al.，1999）。镜下也未观察到大量热液相关的矿物，如天青石、重晶石、萤石、石英、闪锌矿等（张涛等，2015）。因此，认为DB1井茅一段白云石化时间总体较早，主要形成于准同生期到早成岩期，但不同类型的白云石发生云化的时间稍有差异。

岩石学观察还发现，眼皮状云质灰岩（I）的泥晶方解石基质以及白云石晶粒出现港湾状溶蚀边缘（图2e，f），发育准同生—早成岩期选择性溶蚀作用（唐雨等，2021），表明在准同生—早成岩期溶蚀作用之前（同时），眼皮已经发生了白云石化。

至于眼皮状云质灰岩（II），具有近同沉积期的Y/Ho、δ¹³C、δ¹⁸O及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值，限制了云化时间为同沉积期或者准同生期。而眼球状云质灰岩具有比眼球更高的δ¹³C和δ¹⁸O，相似的醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr表明云化流体为经过水岩反应与围岩进行元素和同位素交换的孔隙水，因此眼球状云质灰岩的云化时间应该在早成岩阶段，且晚于上述的其他类型。

综上所述，DB1井茅一段的白云石化时间均在准同生期到早成岩期，其中眼皮状云质灰岩（II）所属的云化阶段早于眼皮状云质灰岩（I），眼球状云质灰岩的云化阶段最晚。

眼皮状云质灰岩（I）和中白云石的阴极发光具有环带特征，表明眼皮状云质灰岩（I）云化时为弱还原的成岩环境。这是由于只有在相对还原条件下Mn⁴⁺才能被还原成Mn²⁺，进入白云石晶格（Veizer，1983）。与之相符的是，眼皮状云质灰岩（I）的δCe在三类发生云化的岩石中最高，平均值为1.30（表2）。一般来讲，Ce的负异常表明为氧化环境，正异常为还原环境（Kakuwa and Matsumoto，2006）。在弱还原条件下，由黏土矿物蚀变释放Fe、Al、Ti和Zr，被流体带出体系，使得眼皮状云质灰岩（I）中Fe、Al、Ti和Zr的含量比邻近的眼皮低（表1）。例如，样品2 727.13（眼皮状云质灰岩）中这些元素含量比2 727.10（眼皮）低，但这两件样品的位置仅相差3 cm，说明沉积环境的改变可能不是导致差异的原因。

眼皮状云质灰岩（II）的δCe平均值为0.90，Mn元素含量和眼皮平均值接近，白云石晶粒没有阴极发光，均表明其云化环境为相对氧化。但指示陆源碎屑来源的Al、Ti和Zr元素，明显低于眼皮平均值，可能表明其陆源碎屑分解和黏土矿物蚀变程度，比眼皮状云质灰岩（I）更强烈。

至于眼球状云质灰岩，其Mn的含量高于眼球的平均含量，虽然只有一件样品获得δCe，但较高的δCe（1.24）和Mn均表明，其云化环境也是相对还原环境。此外，相对于邻近的眼球部分，眼球状云质灰岩的Fe、Al、Ti和Zr元素的含量明显较高（表1）。可能是由于眼皮沉积时水体稍深（Pang et al.，2021），导致这些代表陆源碎屑含量的元素较周缘的眼球部分低，在眼皮和眼球之间形成了一定的元素含量梯度。早成岩阶段，眼皮中的黏土矿物蚀变释放这些元素，在浓度差的作用下随云化流体向眼球的孔隙水中扩散，导致这些元素在眼球状云质灰岩中富集。

综上所述，DB1井茅一段眼皮状云质灰岩（I）和眼球状云质灰岩是在相对还原条件下发生云化，而眼皮状云质灰岩（II）是在相对氧化的条件下发生云化。

综合DB1井茅一段白云石的云化流体性质、云化时间和云化环境讨论结果以及眼皮和眼球的沉积背景，提出DB1井茅一段白云石化过程及模式（图7）。

Figure 7.  Dolomitization model of the limestone⁃marlstone alterations (LMAs) from well DB1

四川盆地茅一段沉积期为一个碳酸盐岩缓坡环境，地形相对平坦（任梦怡等，2020；梁兴等，2023）。缓慢海侵导致四川盆地茅一段广泛发育一套眼球状灰岩。DB1井茅一段沉积时水体较浅，处于正常浪基面以上的上缓坡（胡明毅等，2012；许国明等，2015）。在同沉积期—准同生阶段受频繁的海平面升降变化影响，碳酸盐上缓坡蒸发导致海水的Mg/Ca上升，相对高密度的海水下渗，不断与早期沉积的松散灰泥或文石相接触交代方解石造成较浅的眼皮发生白云石化，形成眼皮状云质灰岩（II）。在这种水文模型下，云化总体处于弱氧化环境，因此形成的白云石没有阴极发光。由于外海海水持续补充，蒸发作用改变海水性质有限，使得云化流体性质总体和同沉积期海水保持一致。但是由于一方面海水云化能力有限，另外一方面沉积期相对平缓的地形，导致水文循环动力不够，因此DB1井这类白云石的云化程度低，白云石含量不高。在海水下渗的过程中，岩石中陆源碎屑和黏土矿物在准同生期分解释放的Al、Ti、Zr和Fe元素会随云化流体带出体系，导致眼皮状云质灰岩（II）中这些元素的含量比眼皮低很多。

因为上缓坡地形相对平坦，蒸发之后具有弱云化能力的海水无法到达稍深水的眼皮。在准同生期，少量的大气淡水沿眼皮孔渗层发生侧向渗透，与海水混合交代形成眼皮状云质灰岩（I）。在这个过程中由于水体相对稍深，云化环境转变为弱还原条件，淡水带来更多的Mn在弱还原条件下还原成Mn²⁺进入白云石晶格，叠加这种弱还原条件不稳定，导致形成的白云石出现环带状阴极发光。云化流体虽然有少量的淡水参与，但总体还是沉积时相对开阔一点的海水，因此其具有比眼皮稍高的δ¹³C和δ¹⁸O以及稍低的醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr。当淡水在云化流体中占比增高时，此时的流体可能对刚形成的白云石和泥灰基质是不饱和的，因此在眼皮状云质灰岩（I）中可以观察到准同生期—早成岩期的溶蚀现象，这种溶蚀主要发生在泥灰基质中（图2e，f）。同眼皮状云质灰岩（II）一样，随着云化流体的循环同样会带走因陆源碎屑和黏土矿物分解释放的Al、Ti和Zr等元素，使得眼皮状云质灰岩（I）中这些元素相对原岩发生亏损。

眼球状云质灰岩的原岩为眼球，本次研究数据发现眼球具有比眼皮更低的Ti和Zr元素（表1）。这是因为碳酸盐矿物基本不含Ti和Zr元素，较低的Ti和Zr说明陆源碎屑含量低（Bhatia and Crook，1986），因此眼球沉积时水体深度要比眼皮深。较低的Ti和Zr元素还可以用更高的碳酸盐矿物含量稀释作用来解释，这是因为眼球的碳酸盐矿物含量要高于眼皮。值得注意的是，眼球具有比眼皮低的醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr，以及更低的醋酸不溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr。特别是更低的醋酸不溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr反映的是眼球中长石类陆源碎屑更少，长石类矿物因含一定的Rb元素，⁸⁷Rb会进一步衰变为⁸⁷Sr，导致含长石矿物岩石⁸⁷Sr/⁸⁶Sr高。然而，长石类矿物容易风化，一般仅在近物源区富集，因此醋酸不溶组分的低⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值多与长石类矿物含量低有关，因而反映沉积时水体更深。K和Na元素在眼球中的含量远远小于眼皮就是长石类矿物低的很好证明，K和Na元素主要赋存在钾长石和钠长石中（陈武和季寿元，1985）。此外，醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr主要是碳酸盐组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr，碳酸盐组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr反映的是碳酸盐矿物沉淀时流体的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr。一般而言海水相对淡水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr低，因此醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr越低表明淡水越少，距离陆地越远，可能水体越深。该结论与眼皮和眼球的Y/Ho，稀土配分模式一致，眼球的Y/Ho高于眼皮，且眼皮的稀土配分模式为平坦型，眼球则为左倾型，也反映眼球沉积时水体深度较眼皮深。

由于眼球沉积时水体要比眼皮深，加上相对平坦的沉积地貌以及眼皮状云质灰岩（I）的云化消耗一定的Mg²⁺，使得原本云化能力较弱的云化流体很难循环到水体更深的眼球状灰岩，并对其进行云化。因此，眼球状云质灰岩是封存在孔隙中的同沉积期海水，在早成岩阶段与围岩发生水岩反应后，对眼球进行云化形成的。沉积物中黏土矿物释放的Mg²⁺以及文石质的生屑和泥晶高镁方解石和文石的新生变形可能是云化流体Mg²⁺的来源（冯增昭等，1994；张宝民等，2017；何溥为等，2021），由于这些早成岩期矿物的蚀变作用提供的Mg²⁺的数量有限，导致眼球云化形成的白云石的含量远低于眼皮。

茅一段眼球状灰岩具有形成规模性气藏的源储条件（张玺华等，2018），然而关于眼球状灰岩的成因，一直存在分歧，特别是关于形成时水体的深度长期存在争论（Munnecke and Westphal，2004；薛武强等，2015）。

DB1井茅一段的眼球状灰岩的云化作用主要发生在眼皮中，而眼球云化少且弱。其眼皮和眼球除了上述的岩石学特征和地球化学特征差异显著，能够说明眼皮的沉积水体比眼球更浅外，其发生白云石化的过程和机制也存在显著区别。

弱蒸发的海水、有淡水混合的海水，在准同生—早成岩期对眼球状灰岩进行云化，限制了眼球状灰岩沉积的水体环境较浅。当然在准同生期或者早成岩期深水条件下，也会发生像硫酸盐还原细菌参与的白云石化（Vasconcelos and Mckenzie，1997）,但是这种白云石化一般具有典型负偏的δ¹³C，并往往伴随草莓状黄铁矿。但DB1井茅一段发生云化的岩石均具有正的δ¹³C，且总体是为弱氧化—弱还原状态，镜下也未见大量草莓状黄铁矿。目前茅口组眼皮和眼球除了形成时水体深度存在争议外，其成因主要也有沉积（Pang et al.，2021）和成岩两类不同的观点（Westphal，2006）。深入开展DB1井茅一段眼球状灰岩云化特征和过程的研究，除了对其沉积时水体深度进行了较好的限制，也初步表明眼皮和眼球之间物质组成差异的形成要早于压实作用。DB1井茅一段眼球状云质灰岩中Na、K、Al、Ti和Zr元素含量要比眼球高，导致这种现象发生有两种可能。一种如上文所述这些元素为眼皮在准同生—早成岩期云化阶段扩散至眼球中。另外一种可能是眼皮状云质灰岩的原岩就具有高的黏土矿物，但是眼球状云质灰岩中无论是醋酸不溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr还是醋酸可溶组分⁸⁷Sr/⁸⁶Sr均和眼球类似，这表明眼球状云质灰岩的原岩不仅在沉积环境而且在黏土矿物含量上和现存的眼球一致。因此第二种情况可以排除，也就表明这些元素在眼球状云质灰岩和眼球之间的差异是在眼皮和眼球发生云化的过程中扩散作用所致。而其云化作用均发生在大量压实作用之前的准同生期到早成岩期，也就是元素的扩散早于埋藏压实作用。导致元素扩散的必要条件就是眼皮与眼球之间先存在这些元素的浓度差，这就要求眼皮和眼球在准同生期云化作用之前就存在差异，也即如前文所述眼皮和眼球之间的物质组成差异是沉积时水体深度不同所导致的。据此可以推断眼球状灰岩是在沉积环境周期性变化下产生的，其成因应当以沉积差异为主。

前人研究表明，四川盆地茅一段处于碳酸盐岩缓坡环境（任梦怡等，2020），岩性并未发生较大的变化（张玺华等，2019），符合近地表白云石化的条件。在四川盆地茅口组一段广泛发育的眼球状灰岩中（罗进雄和何幼斌，2010），有少部分灰岩云化，这些白云石与文中的眼皮状云质灰岩（I）的白云石产状、结构相近（任海侠等，2021），因此研究其云化成因及眼球状灰岩的形成环境具有重要意义。

（1） DB1井茅一段发育眼球状灰岩，及其云化后形成的三类岩石（眼皮状云质灰岩(I)、眼皮状云质灰岩(II)和眼球状云质灰岩）。眼皮相对眼球而言具有高的泥质含量，高Na、K、Al、Ti和Zr，高的锶同位素及稀土元素值，低的δ¹³C、δ¹⁸O值和Y/Ho值。三类发生云化的岩石中，眼皮状云质灰岩(I)云化程度最高，具有明显的阴极发光环带，平坦的稀土配分模式，相对眼皮状云质灰岩(II)具有较高的δ¹³C、δ¹⁸O值，较低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr和Y/Ho；眼皮状云质灰岩(II)云化程度中等，左倾的稀土配分模式型，近似海水的δ¹³C、δ¹⁸O、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr和Y/Ho值；眼球状云质灰岩云化程度最低，泥质含量也较低，平坦的稀土配分模式，相对眼皮状云质灰岩(II)较高的δ¹³C、δ¹⁸O值，较低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值，近似海水的Y/Ho值。

（2） 眼皮状云质灰岩(I)是在准同生期，少量的大气淡水沿眼皮孔渗层发生侧向渗透，与海水混合，交代泥灰基质造成灰岩发生云化；眼皮状云质灰岩(II)是在同沉积期—准同生期，弱蒸发海水与早期沉积的松散灰泥或文石相接触云化而成；眼球状云质灰岩是封存在孔隙中的同沉积期海水，在早成岩阶段与围岩发生水岩反应后，在弱还原条件下云化而成。

（3） DB1井茅一段眼球状灰岩的云化过程从侧面表明，眼球沉积时水体较浅，且眼皮比眼球更浅。茅一段眼球状灰岩是在沉积环境周期性变化下产生的，其成因可能主要受沉积作用控制。