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新元古代晚期是“雪球地球”事件结束后大气和古海洋发生氧化的重要阶段，氧气浓度的迅速增加刺激了早期多细胞生物的快速演化[1-2]。古大气和古海洋中的含氧量一般很难直接测定，但可以通过沉积岩石中测得的地化指标反推获得。其中，硫同位素在氧化态（硫酸根）和还原态（黄铁矿FeS2）中的分馏程度（Δδ34S, Δδ34S=δ34Ssulfate-δ34Spyrite）可反推当时古海洋中的硫酸根浓度，进而间接反映当时大气中的氧含量[3]。在开放体系下，硫同位素的分馏程度与海水中的硫酸盐浓度呈正相关关系，当海水硫酸盐浓度在50 μmol/L以下时，Δδ34S仅为0.7±5.2‰；而当海水中硫酸盐浓度高于200 μmol/L时，能产生较大的Δδ34S，最高值可达32‰[4]。
太古宙和中元古代沉积地层中记录的硫同位素分馏程度较低，直至新元古代晚期，埃迪卡拉纪沉积地层中的硫同位素分馏程度逐渐增大到与现代海洋相当[5]。Canfield et al. [6]的研究发现，在前寒武纪，细菌硫酸盐还原作用（BSR, Bacteria Sulfate Reduction）在无硫酸盐限制的条件下的硫同位素分馏约为25‰，最大值为46‰。此后，Fike et al.[5]对阿曼Huqf群研究发现，埃迪卡拉纪早中期Δδ34S具有不断增大的趋势，变化区间从0左右一直增加到将近50‰。我国华南宜昌三峡九龙湾剖面和张家界四都坪剖面记录的硫同位素分馏信息也表明在埃迪卡拉纪中期陡山沱组Ⅲ段的Δδ34S值呈现不断增大的趋势，最大分馏可达40‰[7-8]，与阿曼Huqf群的研究结果一致[5]，说明埃迪卡拉纪海洋中硫酸根浓度的增加很可能是一次全球事件。
可见，埃迪卡拉纪海洋中硫同位素分馏程度的增大，反映了当时古海洋环境中陆源硫酸根输入的增加，进而反映了当时大气含氧量的升高。但我们也注意到在埃迪卡拉纪地层中Δδ34S增大的普遍趋势上，仍存在Δδ34S较低的沉积层位。例如，在相当于陡山沱组Ⅲ段上部的层位，皖南蓝田组的Δδ34S值接近0‰，在Ⅱ段上部样品甚至出现Δδ34S值小于0的情况[9]。新疆天山东部库鲁克塔格地区埃迪卡拉纪汉格尔乔克组盖帽白云岩地层中也出现了δ34Spyr值高于δ34SCAS值的异常现象，这些现象曾被解释为δ34Spyr与δ34SCAS信号来源于古海洋氧化还原条件的不均一性[10]，或与硫化物的再氧化有关[11]。无论如何，以上解释均建立在所测含硫矿物的同位素组成与开阔海水达到平衡的前提下，忽略了含硫矿物本身形成过程的不同所导致的同位素分馏效应的差异。在现代海洋低温沉积条件下，细菌还原硫酸盐是硫同位素分馏的重要原因。硫酸盐还原菌优先利用较轻的同位素32S形成固体硫化物沉淀，所以早期形成的黄铁矿更富32S，具有较负的δ34Spyr值，晚期形成的黄铁矿更富34S，具有较正的δ34Spyr值，这符合由开放体系过渡到封闭体系硫酸盐同位素逐渐变重的演化规律[12]。海水从硫化、缺氧、次氧化到氧化条件转变过程中，形成的黄铁矿形态由粒径较小的草莓状黄铁矿、粒径较大的草莓状黄铁矿转变至自形晶黄铁矿，同时伴随着δ34Spyr值呈现逐渐升高的趋势[13-14]。传统硫元素分析方法均采用全岩样品，所得硫同位素值为岩石中各种类型黄铁矿δ34Spyr值的混合值（δ34ST-pyr, 全岩黄铁矿硫同位素值）。
黄铁矿是地壳中最常见的硫化物，广泛分布于沉积岩、变质岩和岩浆岩中，既可以生成于热液环境，也可以形成于沉积水体和低温成岩环境。沉积地层中黄铁矿形态类型种类丰富，最常见的黄铁矿形态是自形晶黄铁矿、他形晶黄铁矿以及草莓状黄铁矿。而根据不同的分类依据可以划分出多种类型。如黄铁矿可分为单体和集合体，集合体又可分为聚莓、单莓和细粒集合体[15]。热液成因的黄铁矿δ34Spyr一般约为0‰~10‰，沉积水体和低温成岩环境中形成的黄铁矿δ34Spyr因受矿物形成环境的影响，分布区间较大，为-50‰~50‰[16]。
本文简要总结了地质历史时期沉积地层中黄铁矿的形态类型及形成过程。在此基础上，依据华南埃迪卡拉纪蓝田组岩芯样品，通过偏光显微镜、扫描电子显微镜观察和同位素质谱仪测定，辨别了岩石样品中黄铁矿的形态类型，对比分析了δ34ST-pyr与δ34SL-pyr（大颗粒黄铁矿硫同位素值，这里的大颗粒黄铁矿指的是肉眼可见的经成岩作用或热液侵入形成的黄铁矿）的差异，初步讨论了δ34SL-pyr对δ34ST-pyr的影响。本研究将为利用硫同位素分馏程度恢复古海洋环境提供一定参考。
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沉积地层中的黄铁矿根据其成因可以分为两大类：热液成因的黄铁矿和沉积成因的黄铁矿。这两类成因的黄铁矿分别与两个重要的氧化还原反应密切相关，即热化学硫酸盐还原作用（TSR, Thermochemical Sulfate Reduction）和细菌硫酸盐还原作用（BSR）。BSR和TSR分别发生于相对低温（从0 ℃到60 ℃至80 ℃）的沉积水体及浅埋藏成岩环境和相对高温（100 ℃~140 ℃）的深埋藏成岩阶段的热液环境[17]，但反应产物类似，均能产生H2S（HS-）和CO2（HCO3-）等无机产物，继而与金属阳离子反应，形成黄铁矿、方铅矿和闪锌矿等硫化金属矿物。但是由于BSR和TSR两种反应对应浅、深埋藏两种成岩环境，所形成的黄铁矿在晶体大小、形状，及硫同位素组成上均有不同。
热液成因（TSR过程）的黄铁矿形成于埋藏较深的后期成岩环境[18]。其中TSR的有机反应物主要是烷烃和芳香族化合物，反应物中的硫酸盐几乎全部来自于石膏或硬石膏的溶解，经TSR反应形成H2S（HS-）和CO2（HCO3-）[19]。如果有碱土金属存在，HCO3-与其反应形成副产物方解石、白云石等碳酸盐矿物；而若有过渡金属存在，则HS-通常与其反应形成方铅矿、闪锌矿和较少的白铁矿或黄铁矿等金属硫化物[17]。因为浅表层BSR消耗大量的铁离子，所以能够到达深层环境并发生TSR反应的铁离子相对较少，因此热液成因的黄铁矿也较少[17]。与沉积成因（BSR过程）的黄铁矿相比，TSR成因的黄铁矿不仅含量低，晶形也较差，一般形成脉状、透镜状、团块状的混杂黄铁矿形态。热液成因的黄铁矿继承了热液源区硫酸根的硫同位素组成，而这些硫酸根很可能来源于沉积物中的硬石膏或者后期封闭环境中形成的黄铁矿再氧化，TSR成因的黄铁矿一般具有较高的硫同位素值[20]。如在新元古代成冰系大塘坡组下部团块状黄铁矿，利用SIMS测试其δ34Spyr值，发现其δ34Spyr值在60‰~72‰区间，最高值可达71.1‰[21]。
BSR成因黄铁矿称为沉积成因的黄铁矿。因BSR反应发生在近沉积物表面或者浅埋藏成岩环境中，反应温度较低。BSR反应最先形成亚稳定状态的铁硫化物，如一硫化物，硫复铁矿和四方硫铁矿，之后再结晶形成黄铁矿、白铁矿以及磁黄铁矿。分散的簇状草莓状黄铁矿是低温成因黄铁矿最开始的结构形式。随着反应进行，分散的黄铁矿会结晶成更稳定的簇状细晶—中晶他形、半自形的黄铁矿。在硫酸盐还原细菌的参与下，BSR可产生较大的硫同位素分馏，但由于反应过程复杂也会导致黄铁矿的硫同位素值具有较大值域分布[22]。通过对浙江煤山剖面二叠纪—三叠纪界线黏土中的草莓状黄铁矿硫同位素研究发现，草莓状黄铁矿δ34Spyr值普遍为负值，值域从-18.7‰到-23.0‰，平均值为-20.9‰[23]。Wilkin et al.[24]对现代黑海沉积物中的黄铁矿研究发现，沉积物岩芯由上至下草莓状黄铁矿含量逐渐变少，而自形和他形黄铁矿比例不断增大，δ34Spyr值也呈现出由较负值约-40‰到-20‰甚至10‰的转变。Lin et al. [25]对南海北部地区沉积物中的黄铁矿研究同样发现，浅层黄铁矿主要为草莓状黄铁矿，而随着埋藏深度增大，具有二次生长特征的包壳草莓状黄铁矿和自形黄铁矿增多，利用SIMS分析黄铁矿硫同位素组成发现，δ34Spyr值变化范围为-41.6‰到+114.8‰，最小值与最大值差值可达156.4‰。其中深层沉积物中草莓状黄铁矿δ34Spyr值高于浅层沉积物中草莓状黄铁矿，而具外包壳的草莓状黄铁矿δ34Spyr值比草莓状黄铁矿高但是比自形黄铁矿δ34Spyr值低。
一般来说，沉积地层中既有热液成因的黄铁矿，也有沉积成因的黄铁矿[26]，其中沉积成因的黄铁矿对于恢复古环境有重要意义[27]。沉积成因黄铁矿由一系列先成矿物转化而来，形态类型有多种[28]。根据黄铁矿的存在形态可以分成单体自形晶黄铁矿、单个草莓状黄铁矿、单体他形晶黄铁矿、自形晶集合体和草莓状集合体黄铁矿[26]。其中单体自形晶黄铁矿以立方体、八面体和五角十二面体等自形晶较为常见，而草莓状黄铁矿由黄铁矿微晶组成，组成草莓状黄铁矿的微晶也具有不同的形态，以八面体单晶为主[15]。在后期成岩过程中，草莓状黄铁矿形态也可能发生变化，形成球形晶甚至改造成自形晶黄铁矿。笔者在这里将沉积成因的黄铁矿形态分为单体和聚集体两类。其中单体黄铁矿包括单体自形晶黄铁矿和单体他形晶黄铁矿；聚集体黄铁矿包括自形晶集合体和草莓状黄铁矿。
单体自形晶黄铁矿和单体他形晶黄铁矿形成涉及化学反应的过程较为复杂，需要经过一系列先成产物转化而来。形成的各种黄铁矿形态也与反应过程息息相关。研究普遍认为沉积成因黄铁矿是在缺氧环境下，有机质作为还原剂，硫酸盐被硫酸盐还原细菌还原成H2S，H2S再与活性铁反应形成四方硫铁矿（Mackinawite，FeS），后者再经过一系列反应转化成各种形态的黄铁矿[29]。对于自形晶黄铁矿，普遍认为是从最初过饱和溶液生成的非晶态的四方硫铁矿转化而来，因为当非晶态的四方硫铁矿和黄铁矿都处于过饱和时，四方硫铁矿的成核速率远远高于黄铁矿的成核速率，而四方硫铁矿快速成核抑制了黄铁矿的成核，黄铁矿从四方硫铁矿饱和溶液中转化而来[30]。另外在成岩过程中，由于环境封闭，与外界物质沟通不畅，孔隙水中的Fe2+和HS-可以直接反应沉淀出黄铁矿，而不是先形成四方硫铁矿，这是因为孔隙水中的Fe2+和HS-不断消耗却来不及补充，孔隙水对铁的单硫化物未达饱和状态，黄铁矿缓慢地直接析出，形成自形的黄铁矿[31]。由于受溶液饱和度以及黄铁矿表面能量的影响，形成的自形黄铁矿形态的先后顺序为：八面体—五角十二面体—立方体。随着孔隙水中溶液饱和度下降，系统趋于平衡状态，立方体具有最小的表面能，所以最后形成[28]。而单体他形晶黄铁矿主要是后期成岩作用改造的结果[32]。
聚集体黄铁矿包括自形晶集合体和草莓状黄铁矿。自形晶集合体主要由立方体、八面体和五角十二面体等单形晶体组成[28]。这些单形晶体可组合成不同形态的集合体，例如：介形虫状、条带状、不规则状等，其中介形虫状黄铁矿自形晶集合体主要是在成岩后期交代置换有机质形成的，并且这些集合体主要由立方体和八面体单形晶体构成[32]。而条带状自形晶集合体可能是受海底底流作用聚集硫酸盐和活性铁，在沉积物孔隙中形成[26]。草莓状黄铁矿也是一种常见的黄铁矿形态，形成于水体氧化还原界面附近。它是由等粒状微米级黄铁矿晶体聚集而成的球形集合体，因其具有类似“草莓”形状而被Rust[33]用法语“framboid”描述这一集合体形状。草莓状黄铁矿是由四方硫铁矿转化而来的[31]。硫酸盐还原后的产物与Fe2+结合形成固态四方硫铁矿。四方硫铁矿在弱氧化条件下，被环境中的O2和S0氧化形成胶黄铁矿（Greigite, Fe3S4）。由于胶黄铁矿具有与磁铁矿相似的性质而成团状。四方硫铁矿与胶黄铁矿稳定性差，被称作亚稳定状态的硫化亚铁矿物，在自然条件下很快被转化成稳定性更好的黄铁矿。组成草莓状黄铁矿的微晶主要有立方体、八面体以及五角十二面体。草莓状黄铁矿自发现以来，人们对其研究不断深入。研究发现，草莓状黄铁矿在地质历史时期分布非常广泛，从元古宙到显生宙乃至现代海洋沉积物和一些缺氧盆地的水体中均有草莓状黄铁矿发现[34]。沉积岩中草莓状黄铁矿既有单个的莓球，也有形成莓球聚集体的分布现象。莓球大小不一，直径从几微米到几十微米不等，与形成莓球的环境条件有关。Wilkin et al.[35]认为草莓状黄铁矿是在经历早期成岩阶段和后期成岩作用保存下来的，并且认为黄铁矿的二次生长受限，因此保存着最初的黄铁矿结构。而莓球大小可以指示当时其形成的环境信息。草莓状黄铁矿既可以在沉积物孔隙水中形成，也可以从沉积物之上的硫化水体中析出，这两者不同的就是莓球的大小[27]。由于重力作用，从沉积物—水界面之上的硫化水体中析出的同生草莓状黄铁矿，迅速沉降至沉积物表面埋藏起来，晶体生长受限，因而形成的莓球具有较小的直径（< 6 µm）和较窄的直径范围。而在沉积物孔隙水中形成的草莓状黄铁矿，由于其生长时间较长，形成的莓球具有较大的直径（> 10 µm）及较宽的直径范围[34-35]。
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华南扬子地台发育了连续的埃迪卡拉纪沉积地层。根据沉积水深特征，扬子地台被划分为深水盆地相、斜坡相和台地相[36]。华南扬子地台埃迪卡拉纪陡山沱期浅水相剖面由陡山沱组和灯影组组成，主要分布在湖北、四川西部和南部、云南东部、贵州中部以及浙江西部（图 1），深水相剖面主要分布在湖南西部，贵州东部和安徽南部（图 1）。深水相剖面相当于灯影组的层位发育一套硅质岩。湖北三峡地区九龙湾、小峰河北剖面以及贵州瓮安磷矿剖面是埃迪卡拉纪陡山沱期浅水相剖面的代表。通过锆石U-Pb定年，得出陡山沱组下伏南沱组底部灰绿色凝灰岩层的年龄为636.4±4.9 Ma[37]。陡山沱组Ⅰ段盖帽白云岩顶部火山灰的锆石年龄为635.2±0.6 Ma，陡山沱组Ⅳ段黑色页岩顶部火山灰锆石年龄为551.1±0.7 Ma[38]。
皖南埃迪卡拉纪地层由蓝田组和皮园村组组成（图 2），分别与湖北峡东地区埃迪卡拉纪浅水相的陡山沱组和灯影组大致相当。皖南蓝田组代表了华南扬子地台埃迪卡拉纪陡山沱期典型深水—斜坡相沉积。在休宁县蓝田镇皮园村附近钻取的岩芯中，蓝田组自下而上可分为4个岩性段，分别为：Ⅰ段为盖帽碳酸盐岩，厚约4 m。其直接覆盖于雷公坞组（与三峡地区的南沱组相当）冰碛岩之上；Ⅱ段自下而上由20 m厚的灰黑色粉砂岩和70 m厚的黑色页岩组成；Ⅲ段为厚约30 m的页岩和白云岩互层以及之上约50 m厚的灰岩；Ⅳ段是约10 m厚的黑色页岩，其上覆地层为皮园村组黑色硅质岩[39]。蓝田组岩芯样品的全岩黄铁矿硫同位素值均已发表[9]。蓝田组Ⅱ段下部全岩黄铁矿硫同位素组成变化区间为-2.5‰~18.6‰，平均值为5.76‰；Ⅱ段上部到Ⅲ段下部全岩黄铁矿硫同位素组成变化区间为-31.5‰~36.5‰，平均值为-3.1‰；Ⅲ段上部到Ⅳ段全岩黄铁矿硫同位素组成变化区间为-11.7‰~26.0‰，平均值为8.3‰。
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基于岩芯样品的岩性组成和全岩硫同位素组成特征，本研究选取了6块不同岩性的样品制作薄片，利用反射光显微镜（ZEISS AXIO SCOPE A1）和扫描电子显微镜（SEM, LEO1530 VP）进行了详细的黄铁矿及其其他含硫矿物形态特征观察。样品号分别为：33-9-10、49-2-11、55-2-12、65-10-10、70-5-7-2，72-9-9。其中，样品72-9-9为碳质灰岩，其全岩黄铁矿含量为0.1%，全岩黄铁矿硫同位素值为-8.7‰；样品70-5-7-2为碳质灰岩，全岩黄铁矿含量为1.2%，全岩黄铁矿硫同位素值为3.8‰；样品65-10-10为青灰色泥岩，全岩黄铁矿含量为0.2%，全岩黄铁矿硫同位素值为24.9‰；样品55-2-12为黑色页岩，全岩黄铁矿含量为1.5%，全岩黄铁矿硫同位素值为-13.6‰；以上四个样品采自蓝田组Ⅱ段。样品33-9-10和49-2-11采自蓝田组Ⅲ段，其中49-2-11为灰黑色泥质白云岩，全岩黄铁矿含量为0.2%，全岩黄铁矿硫同位素值为-7.8‰；33-9-10为青灰色灰岩，全岩黄铁矿含量为0.1%，全岩黄铁矿硫同位素值为9.9‰。
除以上6个典型薄片的偏光显微镜和扫描电子显微镜观察外，本文也对比了蓝田组岩芯其他样品δ34SL-pyr与δ34ST-pyr值的异同。共挑选了包括以上6个薄片样品在内的52个样品，在镜下用牙钻小心取出大颗粒含硫矿物粉末放置于相应的小样品瓶中，用锡盒小心包裹后上机测定。为避免取样过程中样品交叉污染，每取下一个样品之前，均用低尘擦拭纸将钻头擦拭干净。采样完成后送至南京地质古生物研究所硫同位素实验室，利用Delta V Advantage质谱仪进行硫同位素分析。所有硫同位素的测试结果均换算成VCDT标准数值，仪器分析误差 < 0.3‰。
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蓝田组中黄铁矿形态类型丰富，主要有自形晶、草莓晶和他形晶三种类型（表 1、图 3）。在33-9-10样品（青灰色灰岩）中，除了一些他形和半自形黄铁矿（图 3a）以及后期改造强烈的草莓状黄铁矿分布外，还出现大量柱状或板状黄铁矿（图 3d）。另外，部分黄铁矿集合体呈纺锤形，由一些细小、破碎的他形黄铁矿聚合组成。在岩性为泥质白云岩的49-2-11样品中，发育短柱状、半自形和他形黄铁矿。除了少量未被后期作用改造的草莓状黄铁矿外，大部分草莓状黄铁矿都经历了不同程度的后期蚀变，有的甚至已无法保留原有的草莓晶形态。岩性为黑色页岩的55-2-12样品中具有他形黄铁矿和明显热液成因的脉状黄铁矿，脉状黄铁矿的空隙中还发育大量的草莓状黄铁矿（图 3f）。此外，该样品中还发育大量草莓状黄铁矿的集合体（图 3c，e）。组成这些集合体的草莓状黄铁矿微晶形态主要是八面体形、五角十二面体形、球形以及少量的立方体形。某些草莓晶还具有二次生长现象，部分草莓状黄铁矿聚合体发育溶蚀孔洞现象。65-10-10样品（青灰色泥岩）中黄铁矿形态主要是自形晶体（图 3b），他形晶以及大量分散的椭球形晶体，另外这些他形以及椭球形晶体还发育有溶蚀孔洞现象（图 3g）。72-9-9和70-5-7-2两个样品（碳质灰岩）中具有相似的黄铁矿形态类型，均发育有他形黄铁矿以及经历不同程度成岩作用改造的草莓状黄铁矿（图 3i）以及自形黄铁矿（图 3h）。除此之外，样品70-5-7-2样品中少量保存程度较好的单个草莓晶呈分散状分布，组成这些草莓晶的黄铁矿微晶形态主要是八面体形、五角十二面体形以及少量的立方体形。样品72-9-9中还观察到遭受溶蚀的自形黄铁矿晶体（图 3h）。
表 1 样品中的黄铁矿形态
Table 1. Pyrite in samples, with different morphologies
样品 地层单位 岩性 黄铁矿形态类型数量/个 黄铁矿形态 33-9-10 蓝田组Ⅲ段 青灰色灰岩 5 半自形、他形和自形柱状黄铁矿，纺锤形的黄铁矿以及 后期改造强烈的草莓状黄铁矿 49-2-11 蓝田组Ⅲ段 灰黑色泥质白云岩 4 短柱状黄铁矿、半自形、他形黄铁矿、少量晶形完好的草莓状黄铁矿以及 大量经后期作用改造的草莓状黄铁矿 55-2-12 蓝田组Ⅱ段 黑色页岩 3 他形、脉状黄铁矿，大量完好草莓状黄铁矿的集合体 65-10-10 蓝田组Ⅱ段 青灰色泥岩 3 自形、他形黄铁矿，少量晶形完好的草莓状黄铁矿以及经后期作用改造的草莓状黄铁矿 70-5-7-2 蓝田组Ⅱ段 碳质灰岩 4 自形、半自形、他形黄铁矿以及大量经历不同程度成岩作用改造的草莓状黄铁矿 72-9-9 蓝田组Ⅱ段 碳质灰岩 3 大量半自形、他形黄铁矿，经历不同程度成岩作用改造的草莓状黄铁矿 
图 3 蓝田组样品中不同形态的黄铁矿
Figure 3. Pyrite with different morphologies in Lantian drill-core samples
样品全岩黄铁矿含量与其中的大颗粒黄铁矿含量具有一定正相关关系。所选取的6个样品中，样品70-5-7-2与55-2-12全岩黄铁矿含量均大于1%，其中，70-5-7-2含有大量呈层状分布的自形以及他形黄铁矿晶体，而样品55-2-12中有明显的宽约2 mm的脉状黄铁矿。样品72-9-9、65-10-10、49-2-11和33-9-10全岩黄铁矿含量均小于0.3%（图 4），这些样品中的自形以及他形黄铁矿晶体相对于样品70-5-7-2与55-2-12分布较少。由此可见，样品全岩黄铁矿含量与样品中所含的自形、他形等大颗粒黄铁矿存在一定的相关性，即样品中大颗粒黄铁矿权重较高可能是全岩黄铁矿含量高的重要原因之一。
图 4 样品大颗粒黄铁矿与全岩黄铁矿硫同位素组成特征对比
Figure 4. Comparison of δ34SL-pyr and δ34ST-pyr values in Lantian drill-core samples
对比不同形态黄铁矿的形成环境，草莓状黄铁矿的硫同位素组成最有可能反映古海水中硫同位素的分馏情况。根据本文观察结果，蓝田岩芯碎屑岩样品中的草莓状黄铁矿无论从含量还是晶体完好程度上，都优于碳酸盐岩样品。前人研究中普遍发现碳酸盐岩中具有较高的黄铁矿硫同位素值，很可能与其中的草莓状黄铁矿受到广泛成岩作用有关[2, 7, 9]，更确切的原因需今后进一步的系统工作来深入分析。
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52个样品硫同位素测定结果如表 2和图 4a所示。本次测试样品中（包括6个显微镜观察样品），δ34SL-pyr最大值为39.4‰，最小值为-33.0‰，78%的样品δ34SL-pyr为正值，并且37%样品的δ34SL-pyr值大于现代海水硫酸盐δ34S值（21‰）。通过与同一样品的δ34ST-pyr值比较，发现两者（δ34ST-pyr、δ34SL-pyr）存在明显的差异，其中66-7-7样品中的差值可达48.16‰。岩性为页岩、泥岩的样品的δ34ST-pyr、δ34SL-pyr差值要大于碳酸盐岩样品（图 4b）。
表 2 蓝田岩芯中黄铁矿硫同位素特征
Table 2. Sulfur isotope characteristics of pyrite in Lantian drill core
样号 高度/m 岩性 FeS2 wt./% δ34ST-pyr/‰ δ34SL-pyr/‰ （CDT） （CDT） 86-1-8 11.3 泥质灰岩 0.0 9.1 16.5 79-1-9-light 30.8 灰白色泥岩 0.1 -30.5 -16.3 78-3-8 32.9 灰白色泥岩 0.5 -31.5 -32.3 77-7-7~7-7-1-dark 33.9 黑色泥岩 0.3 -29.6 -18.0 77-1-7-light 35.9 灰白色泥岩 1.1 -16.9 -19.8 76-6-13-dark 37.9 灰黑色泥岩 0.2 -19.2 -10.0 75-5-5-dark 40.4 黑色泥岩 0.3 -20.6 -20.5 74-6-10-2 44.1 黑色页岩 3.7 1.2 -3.0 72-9-9 48.9 碳质灰岩 0.1 -8.7 7.2 72-5-9 49.8 黑色页岩 2.4 -10.1 6.6 70-7-7 54.3 碳质灰岩 0.5 -3.5 5.5 70-5-7-2 54.9 碳质灰岩 1.2 3.8 26.7 70-5-7-light 55.1 黑色页岩 2.2 -2.7 0.9 70-2-7 56.2 黑色页岩 -1.5 26.0 69-5-7~5-7-1 57.2 黑色页岩 -7.9 -0.4 68-3-3-1 59.1 黑色页岩 -8.5 -1.8 66-7-7 64.0 灰色泥岩 0.0 -8.7 39.4 65-10-10 66.1 灰色泥岩 0.2 24.9 2.5 61-7-9~7-9-1 74.3 灰色泥岩 0.9 14.6 17.5 61-1-9~2-9 74.7 灰色泥岩 15.9 8.9 56-2-7 80.4 黑色页岩 0.2 -10.6 7.5 55-2-12 85.7 黑色页岩 1.5 -13.6 11.0 54-1-11~2-11 89.0 黑色泥岩 1.2 14.0 16.4 53-7-7-up 89.3 黑色泥岩 5.3 6.6 15.2 52-5-5-1-up 91.8 黑色泥岩 7.1 -10.1 17.5 52-5-5 93.2 钙质泥岩 4.3 -3.7 1.7 50-5-5-up 97.9 泥质白云岩 9.1 -23.9 16.7 49-2-11 101.9 泥质白云岩 0.2 -7.8 13.0 45-3-7 114.1 碳质白云岩 -8.7 17.4 45-1-7 114.6 黑色页岩 0.3 -1.6 20.1 44-12-12 115.1 白云质泥岩 1.3 -2.4 19.2 42-1-5-2~1-5-3 120.9 泥质白云岩 0.4 -8.0 31.6 41-4-7 122.6 白云质泥岩 0.7 5.2 31.1 41-3-7-1 123.5 白云岩 0.0 19.8 35.9 40-2-7 125.5 灰岩 2.3 17.4 29.5 39-2-7 128.1 白云岩 16.2 33.7 38-6-12 130.3 灰岩 0.0 9.7 11.0 37-5-11-R 132.7 灰岩 3.1 13.9 14.6 36-8-11 134.6 灰岩 1.4 15.7 16.2 35-12-12 136.6 灰岩 17.2 17.8 35-2-12 138.6 灰岩 1.0 12.7 13.6 33-9-10 141.9 灰岩 0.1 9.9 -10.4 32-4-4 144.0 灰岩 1.7 11.0 13.4 31-5-7 146.3 灰岩 12.5 4.4 30-1-2 148.4 灰岩 1.2 26.0 3.9 29-4-5 151.2 灰岩 10.4 7.3 28-5-7 153.0 灰岩 0.1 8.1 3.9 27-7-7 155.1 灰岩 1.9 5.8 7.3 26-9-10 157.2 灰岩 2.0 17.9 10.4 24 160.8 灰岩 0.3 22.6 16.3 22 166.6 灰岩 5.6 3.2 18-1-4 176.4 黑色泥岩 6.6 -33.0 注：表格中“高度”表示采样位置与蓝田组底部的距离。 沉积黄铁矿中硫同位素组成可以间接反映当时海洋中的氧化还原条件。不同形态的黄铁矿由于形成环境不同而具有不同的δ34Spyr值。早期的黄铁矿形成环境为开放体系，硫酸盐还原细菌优先利用32S形成黄铁矿沉淀，从而导致早期形成的自形晶与草莓状黄铁矿δ34S值较低；而后期成岩作用改造的黄铁矿形成于封闭环境中或有其他来源的硫酸根输入，导致黄铁矿中的34S相对富集，因此δ34S值较高。本研究的初步实验结果表明样品中的大颗粒黄铁矿与全岩黄铁矿所测得的δ34Spyr值存在明显差异，沉积地层中所测得的较高的δ34ST-pyr值很有可能混合了部分δ34SL-pyr，这为古海洋环境的恢复造成一定的困扰。为尽量降低大颗粒黄铁矿对全岩样品硫同位素测定的影响，在处理样品时应小心对手标本进行肉眼或显微镜下观察，去除样品中的大颗粒黄铁矿。如有条件，应结合显微镜以及扫描电子显微镜仔细区分样品中不同形态的黄铁矿，尽量选取含同生黄铁矿丰富的样品部位进行测试。利用SIMS测定微区黄铁矿硫同位素也可以提高全岩硫同位素测试的准确性。提高采样的分辨率或结合其他同位素信息均可使获得的全岩δ34Spyr值更为准确地反映古海水的氧化还原条件。
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经详细的镜下观察，样品中不仅有大量的黄铁矿，也存在低温热液成因的其他硫化物矿物。55-2-12样品中不仅发育有脉状黄铁矿，还发育黄铜矿（CuFeS2）与闪锌矿（ZnS）。能谱面扫描结果（图 5）显示有黄铜矿的区域明显富集Fe、Cu、S，元素Zn无明显富集；而有闪锌矿的区域明显富集Zn和S。分析测试得出黄铜矿的硫同位素值为2.6‰，闪锌矿的硫同位素值为10.4‰。两种硫化物硫同位素值均小于相同样品中δ34SL-pyr（12.1‰），但均高于δ34ST-pyr（-13.6‰）。
图 5 样品55-2-12中黄铜矿与闪锌矿能谱扫描分析
Figure 5. Energy spectrum scanning analysis of sample 55-2-12
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本文简要总结了地质历史时期沉积地层中的黄铁矿类型和形成环境，初步分析了华南埃迪卡拉纪蓝田组部分岩芯样品中的黄铁矿形态类型，以及大颗粒黄铁矿硫同位素组成特征，得出以下结论：
（1）沉积黄铁矿具有多种形态结构，可分为单体和聚集体黄铁矿两种形态。其中单体自形晶与聚集体中的草莓状黄铁矿多从硫化水体中析出，也可以在早期成岩过程中形成。而单体他形晶形成于成岩后期，自形晶集合体可以在沉积物孔隙水中以及成岩后期过程中形成。
（2）埃迪卡拉系蓝田组岩芯样品中的黄铁矿主要有自形晶、草莓晶和他形晶三种形态类型。页岩中保存有原始形态较好的草莓状黄铁矿；碳酸盐岩样品中具较多自形晶以及他形晶黄铁矿形态，草莓状黄铁矿遭受后期成岩作用而发生不同程度的改造。
（3）沉积黄铁矿中硫同位素组成间接反映当时海洋中的氧化条件。实验测试的大颗粒黄铁矿硫同位素值（δ34SL-pyr）普遍高于全岩黄铁矿硫同位素值（δ34ST-pyr）。沉积地层中较高的δ34Spyr值有可能是因样品处理过程中大颗粒黄铁矿的混入导致。在分析数据时，需谨慎解释异常高的全岩δ34Spyr。
（4）在实验过程中，采用更新鲜的样品，优化实验流程，尤其是要在磨样之前确定样品中黄铁矿形态类型，剔除其中的大颗粒黄铁矿，或运用高分辨率手段（如SIMS）分析微区黄铁矿硫同位素组成及不同形态黄铁矿的硫同位素值差异是有效获得可靠沉积地质时期δ34Spyr的方法。
Morphologic and Isotopic Characteristics of Sedimentary Pyrite: A case study from deepwater facies, Ediacaran Lantian Formation in South China
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摘要: 地质历史时期新元古代大气氧含量普遍较低。在硫酸盐还原细菌作用下，作为海洋重要的氧化性离子，陆源硫酸根离子有效促进了深层海水的氧化进程。在此过程中，硫元素在硫酸根和黄铁矿之间发生显著同位素分馏，其分馏程度可反推当时古海洋的氧化还原状态。沉积地层中的黄铁矿普遍具有多种形态，不同形态黄铁矿的形成环境多有不同。如草莓状黄铁矿多形成于底层缺氧水体或沉积物的浅表面，而大颗粒单晶黄铁矿或脉状黄铁矿则多沉积于成岩早期的沉积物孔隙或形成于成岩后期的热液改造。与草莓状黄铁矿不同，大颗粒单晶或脉状黄铁矿的硫同位素组成并不能反映沉积时期的古海洋氧化还原条件。判定沉积地层中不同形态的黄铁矿及形成过程，是获得有效反映海洋沉积环境硫同位素组成特征的基本前提。简要总结了地质历史时期沉积地层中的黄铁矿类型及矿物形成过程，并以华南埃迪卡拉纪蓝田组岩芯样品为例，识别出各个样品中的黄铁矿形态组成特征，对比分析了全岩黄铁矿与样品中大颗粒黄铁矿硫同位素组成差异。研究结果表明：不同岩性样品中黄铁矿的形态种类及含量均存在差异。页岩样品保存有更好形态的自形晶以及草莓状黄铁矿；碳酸盐岩样品中具有较多自形晶以及他形晶黄铁矿，并且其中的少量草莓状黄铁矿遭受后期成岩作用而发生不同程度的晶体蚀变。样品中大颗粒黄铁矿的硫同位素值（δ34SL-pyr）通常显著高于全岩黄铁矿的硫同位素值（δ34ST-pyr），最大差值可达48.5‰。在利用黄铁矿的硫同位素组成来反推当时古海洋环境时，需要区分不同形态黄铁矿，仔细剔除大颗粒黄铁矿，降低成岩期黄铁矿对样品中硫同位素组成的影响。更细致的微区黄铁矿硫同位素分析工作将依赖于SIMS分析测试手段进行。Abstract: In the low-oxygen atmospheric conditions during the Neoproterozoic, continental sulfate was a major oxidant in anoxic deep ocean water. Bacterial sulfate reduction (BSR) caused significant isotopic fractionation between seawater sulfates and sedimentary pyrite, which reveals the paleo-ocean redox conditions. Sedimentary pyrite occurs in a variety of forms in sedimentary rocks, each indicating its depositional process and microenvironment. For example, most framboidal pyrite was deposited from the euxinic bottom water or in surface sediments overlain by oxic or suboxic bottom water. Large-grained single-crystal pyrite mainly formed in pore-water during early diagenesis, and pyrite veins were formed by late hydrothermal activity; neither of these indicate paleo-ocean redox conditions. Identifying sedimentary pyrite morphologies and determining their formation processes are fundamental for determining the sulfur isotopes of the ancient seawater. In this study, sedimentary pyrite morphological types and formation processes are briefly summarized, along with morphological observations and sulfur isotope analyses for pyrite in fresh drill-core samples of Ediacaran Lantian Formation (deep-water facies) in the southern Anhui Province, South China. The morphologies and contents of the pyrite were found to vary in different lithological samples. Euhedral crystal and framboidal pyrites preserved in Lantian Formation black shales have better morphology than in carbonates, indicating that less crystal alteration took place during late diagenesis in the black shales. The sulfur isotope content in large-grained pyrite (δ34SL-pyr) is generally greater than in bulk rock samples (δ34ST-pyr), with differences up to 48.16‰. The study suggests that analysis of sedimentary pyrite with different morphologies is needed to obtain reliable sulfur isotope values indicative of seawater redox conditions. High-resolution analysis requires secondary-ion mass spectrometry (SIMS) measurements on individual pyrite crystals and framboids.
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Key words:
- Yangtze platform /
- Ediacaran /
- Lantian Formation /
- pyrite morphology /
- sulfur isotopic compositions
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图 2 皖南埃迪卡拉系蓝田组岩芯样品的硫同位素组成特征（据Wang et al. [9]）
（a）样品33-9-10中的团块状黄铁矿（蓝田组Ⅲ段）；（b）样品49-2-11中的团块状黄铁矿（蓝田组Ⅲ段）；（c）样品55-2-12中的脉状黄铁矿（蓝田组Ⅱ段）；（d）样品65-10-10中的小团块状黄铁矿（蓝田组Ⅱ段）；（e）样品70-5-7-2中的条带状黄铁矿（蓝田组Ⅱ段）；（f）样品72-9-9中的条带状黄铁矿（蓝田组Ⅱ段）
Figure 2. Sulfur isotope characteristics in Lantian Formation drill-core(after Wang et al. [9])
(a) pyrite cluster, sample 33-9-10(Member Ⅲ); (b) pyrite cluster, sample 49-2-11(Member Ⅲ); (c) pyrite vein, sample 55-2-12(Member Ⅱ); (d) small pyrite cluster, sample 65-10-10(Member Ⅱ); (e) pyrite layer, sample 70-5-7-2(Member Ⅱ); (f) pyrite layer, sample 72-9-9(Member Ⅱ)
图 3 蓝田组样品中不同形态的黄铁矿
（a）样品33-9-10中半自形、他形晶黄铁矿（反射光显微照片）；（b）样品65-10-10中自形晶黄铁矿（反射光显微照片）；（c）样品55-2-12中草莓状黄铁矿聚集体（反射光显微照片）；（d）样品33-9-10中板状黄铁矿（SEM背散射电子图像）；（e）样品55-2-12中草莓状黄铁矿集合体（SEM背散射电子图像，（e）为（c）的放大图）；（f）样品55-2-12中黄铁矿脉中的草莓状黄铁矿（SEM背散射电子图像）；（g）样品65-10-10中椭球形晶黄铁矿（SEM背散射电子图像）；（h）样品中72-9-9中遭受溶蚀的自形晶黄铁矿（SEM背散射电子图像）；（i）样品中72-9-9中具有外包壳的草莓状黄铁矿（SEM背散射电子图像）
Figure 3. Pyrite with different morphologies in Lantian drill-core samples
(a) hypidiomorphic and anhedral pyrite, sample 33-9-10 (reflected light photomicrograph); (b) euhedral pyrite, sample 65-10-10 (ditto); (c) framboidal pyrite aggregates, sample 55-2-12 (ditto); (d) platelike pyrite, sample 33-9-10 (SEM backscattered electron image); (e) framboidal pyrite aggregates, sample 55-2-12 (ditto) (enlarged view of (c)); (f) fram-boidal pyrite, pyrite vein, sample 55-2-12 (ditto); (g) ellipsoidal pyrite, sample 65-10-10 (ditto); (h) partially dissolved euhedral pyrite, sample 72-9-9 (ditto); (i) pyrite framboid with outer encrustation, sample 72-9-9 (ditto)
图 4 样品大颗粒黄铁矿与全岩黄铁矿硫同位素组成特征对比
Figure 4. Comparison of δ34SL-pyr and δ34ST-pyr values in Lantian drill-core samples
图 5 样品55-2-12中黄铜矿与闪锌矿能谱扫描分析
（a）黄铜矿能谱扫描分析；（b）闪锌矿能谱扫描分析
Figure 5. Energy spectrum scanning analysis of sample 55-2-12
(a) chalcopyrite; (b) sphalerite
表 1 样品中的黄铁矿形态
Table 1. Pyrite in samples, with different morphologies
样品 地层单位 岩性 黄铁矿形态类型数量/个 黄铁矿形态 33-9-10 蓝田组Ⅲ段 青灰色灰岩 5 半自形、他形和自形柱状黄铁矿，纺锤形的黄铁矿以及 后期改造强烈的草莓状黄铁矿 49-2-11 蓝田组Ⅲ段 灰黑色泥质白云岩 4 短柱状黄铁矿、半自形、他形黄铁矿、少量晶形完好的草莓状黄铁矿以及 大量经后期作用改造的草莓状黄铁矿 55-2-12 蓝田组Ⅱ段 黑色页岩 3 他形、脉状黄铁矿，大量完好草莓状黄铁矿的集合体 65-10-10 蓝田组Ⅱ段 青灰色泥岩 3 自形、他形黄铁矿，少量晶形完好的草莓状黄铁矿以及经后期作用改造的草莓状黄铁矿 70-5-7-2 蓝田组Ⅱ段 碳质灰岩 4 自形、半自形、他形黄铁矿以及大量经历不同程度成岩作用改造的草莓状黄铁矿 72-9-9 蓝田组Ⅱ段 碳质灰岩 3 大量半自形、他形黄铁矿，经历不同程度成岩作用改造的草莓状黄铁矿 
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表 2 蓝田岩芯中黄铁矿硫同位素特征
Table 2. Sulfur isotope characteristics of pyrite in Lantian drill core
样号 高度/m 岩性 FeS2 wt./% δ34ST-pyr/‰ δ34SL-pyr/‰ （CDT） （CDT） 86-1-8 11.3 泥质灰岩 0.0 9.1 16.5 79-1-9-light 30.8 灰白色泥岩 0.1 -30.5 -16.3 78-3-8 32.9 灰白色泥岩 0.5 -31.5 -32.3 77-7-7~7-7-1-dark 33.9 黑色泥岩 0.3 -29.6 -18.0 77-1-7-light 35.9 灰白色泥岩 1.1 -16.9 -19.8 76-6-13-dark 37.9 灰黑色泥岩 0.2 -19.2 -10.0 75-5-5-dark 40.4 黑色泥岩 0.3 -20.6 -20.5 74-6-10-2 44.1 黑色页岩 3.7 1.2 -3.0 72-9-9 48.9 碳质灰岩 0.1 -8.7 7.2 72-5-9 49.8 黑色页岩 2.4 -10.1 6.6 70-7-7 54.3 碳质灰岩 0.5 -3.5 5.5 70-5-7-2 54.9 碳质灰岩 1.2 3.8 26.7 70-5-7-light 55.1 黑色页岩 2.2 -2.7 0.9 70-2-7 56.2 黑色页岩 -1.5 26.0 69-5-7~5-7-1 57.2 黑色页岩 -7.9 -0.4 68-3-3-1 59.1 黑色页岩 -8.5 -1.8 66-7-7 64.0 灰色泥岩 0.0 -8.7 39.4 65-10-10 66.1 灰色泥岩 0.2 24.9 2.5 61-7-9~7-9-1 74.3 灰色泥岩 0.9 14.6 17.5 61-1-9~2-9 74.7 灰色泥岩 15.9 8.9 56-2-7 80.4 黑色页岩 0.2 -10.6 7.5 55-2-12 85.7 黑色页岩 1.5 -13.6 11.0 54-1-11~2-11 89.0 黑色泥岩 1.2 14.0 16.4 53-7-7-up 89.3 黑色泥岩 5.3 6.6 15.2 52-5-5-1-up 91.8 黑色泥岩 7.1 -10.1 17.5 52-5-5 93.2 钙质泥岩 4.3 -3.7 1.7 50-5-5-up 97.9 泥质白云岩 9.1 -23.9 16.7 49-2-11 101.9 泥质白云岩 0.2 -7.8 13.0 45-3-7 114.1 碳质白云岩 -8.7 17.4 45-1-7 114.6 黑色页岩 0.3 -1.6 20.1 44-12-12 115.1 白云质泥岩 1.3 -2.4 19.2 42-1-5-2~1-5-3 120.9 泥质白云岩 0.4 -8.0 31.6 41-4-7 122.6 白云质泥岩 0.7 5.2 31.1 41-3-7-1 123.5 白云岩 0.0 19.8 35.9 40-2-7 125.5 灰岩 2.3 17.4 29.5 39-2-7 128.1 白云岩 16.2 33.7 38-6-12 130.3 灰岩 0.0 9.7 11.0 37-5-11-R 132.7 灰岩 3.1 13.9 14.6 36-8-11 134.6 灰岩 1.4 15.7 16.2 35-12-12 136.6 灰岩 17.2 17.8 35-2-12 138.6 灰岩 1.0 12.7 13.6 33-9-10 141.9 灰岩 0.1 9.9 -10.4 32-4-4 144.0 灰岩 1.7 11.0 13.4 31-5-7 146.3 灰岩 12.5 4.4 30-1-2 148.4 灰岩 1.2 26.0 3.9 29-4-5 151.2 灰岩 10.4 7.3 28-5-7 153.0 灰岩 0.1 8.1 3.9 27-7-7 155.1 灰岩 1.9 5.8 7.3 26-9-10 157.2 灰岩 2.0 17.9 10.4 24 160.8 灰岩 0.3 22.6 16.3 22 166.6 灰岩 5.6 3.2 18-1-4 176.4 黑色泥岩 6.6 -33.0 注：表格中“高度”表示采样位置与蓝田组底部的距离。
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