白云岩（石）的成因一直是沉积地质学领域的一个热点和难点问题，尽管对它的研究已经超过200年，但白云岩的成因问题仍然是困扰地质学家的谜团^[1]。首先，白云岩在地质历史时期的碳酸盐岩台地中分布广泛，但在对白云石过饱和的现代海洋中却罕见^[2⁃3]；其次，在无机实验室条件下难以沉淀出有序白云石。因此，人们难以利用现代实例或合成实验解释地质历史时期广泛分布的白云岩的成因问题。在Ca²⁺-Mg²⁺-CO₂-H₂O平衡体系中，白云石对现代正常海水（平均盐度和Mg²⁺/Ca²⁺比值）在热力学上是稳定的，然而现代海水中却并没有产生广泛的白云石沉淀，这一理论计算和实际观测的矛盾被归因于白云石的形成受到化学动力学因素的限制^[4⁃9]。动力学因素可能从以下几方面影响白云石的形成^[10]：（1）Mg²⁺的水合作用强于Ca²⁺，更容易形成富钙碳酸盐矿物，而抑制白云石的形成^[7]；（2）较低的CO32-活度，使其无法克服Mg²⁺水合能与Mg²⁺结合；（3）SO42-抑制白云石的形成等^[4]。近期，有学者通过原子模拟和实验室原位观测，从微观原子尺度提出了一种白云石生长新机制，认为溶液在过饱和—欠饱和状态之间的循环波动，可以促使白云石生长加速高达七个数量级，并认为Mg²⁺的水合作用不是主要的动力学障碍，溶解晶体层表面的无序部分才是白云石晶体生长的关键限制^[11]。目前，人们对白云岩成因的研究主要围绕“白云岩问题”的本质展开：（1）无论是原生或次生成因白云石，如何解释其Mg²⁺来源以及克服Mg²⁺水合作用的动力学障碍是关键^[12]；（2）如何解释低温条件下阳离子的有序化过程^[13]。20世纪末，随着微生物因素的引入^[14⁃15]，白云岩研究领域迎来了新的篇章^[9,16⁃18]。过去几十年里，微生物诱导白云石形成的机理不断得到完善^[19⁃20]，并且受其启发，国内外各研究团队在加入各类有机或无机催化剂的条件下，如微生物细胞壁或胞外聚合物（EPS）^[21⁃22]、溶解硫化物^[23]、多糖^[24]、黏土矿物^[25]、溶解硅（Si（OH）₄）^[26]、乙醇^[27]、溶解氨^[28]、Mn^2+[29]等，对低温白云石的沉淀实验进行了许多成功尝试，进一步明确了低温条件下各类催化剂的催化机制，包括如何促进Mg²⁺去水合及白云石晶体的成核。不仅如此，近期Chen et al.^[30]还报道了溶解硅可以和微生物协同促进低温白云石的形成。此外，Vandeginste et al.^[31]的高温交代实验（200 ℃）发现Zn²⁺也是白云石形成的催化剂之一，可以促进方解石的白云石化。

在“白云岩问题”研究中，SO42-作为影响白云石形成的关键动力学因素之一，一直备受关注^{[4,16,32⁃38]}，一些经典的白云石成因模式均与SO42-密切相关，如蒸发泵白云石化模式、微生物白云石模式。然而，对于SO42-在白云石成因中的具体作用却存在着较大的争议。早期学者普遍认为SO42-是白云石形成过程中的关键动力学抑制剂^{[4,33,35,37⁃38]}，但后期也有研究提出SO42-的存在并不会抑制白云石的形成^[16⁃17,39]。因此，人们无法将SO42-对白云石形成的影响统一为促进或抑制。经过半个多世纪，SO42-是否影响以及如何影响白云石形成的难题成了“白云岩问题”的又一衍生，被称为“硫酸根之谜”^[35]。

对“硫酸根之谜”的探索与揭示，不仅是解决“白云岩问题”的关键一环，而且在一定程度上影响人们对古海洋环境演化的认识。白云岩作为地质记录中常见的碳酸盐岩，其丰度变化可能与古海洋环境演化有着密切联系^[40⁃44]。长期以来，硫酸根抑制白云石形成的观点被普遍接受，并被用于解释元古代广泛发育的白云岩与低海水硫酸根离子浓度之间的负相关关系^[42]。近年来，地质历史时期白云石的形成与海水性质（尤其是海水硫酸根浓度）、极端地质事件之间的关系引起了地质学家的关注，如Li et al.^[43]提出在二叠纪—三叠纪之交，全球海洋在化学跃变层附近发生了一次广泛的白云岩沉积事件，对应高温、缺氧及硫化的极端海洋环境，并伴随着一次快速而显著的海水硫酸盐含量降低，因此，将此次白云岩事件与缺氧海水环境下硫酸盐还原菌的爆发联系起来；此外，Li et al.^[44]对显生宙白云石含量进行了统计分析，并结合古生物数据及硫同位素数据，发现白云石含量的峰值与硫同位素快速上升时期相对应，硫同位素的快速上升反映了微生物硫酸盐还原速率的增加，进而指示了海洋缺氧及硫化事件的发生。这一发现间接证明了海水中的SO42-浓度对白云石形成的影响。然而，Gregg et al.^[45]和Rivers et al.^[46]对此提出质疑，认为这些白云岩可能为次生交代成因，缺氧海水/孔隙水和硫酸盐还原菌的存在并不是其形成的必要条件。因此，只有深入理解SO42-在白云石形成过程中的作用，才能有效解读地质历史时期白云岩丰度与古环境、古气候之间的耦合关系。

“硫酸根之谜”作为“白云岩问题”中未解决的争议之一，前人尚未对其具体的影响机理和研究现状进行系统归纳和总结。因此，本文以白云石形成过程中的“硫酸根之谜”为切入点，对近六十年来关于SO42-影响白云石形成的不同观点进行系统地回顾。首先阐释SO42-抑制白云石形成的两种主流观点，然后在不同条件下分析SO42-作为抑制剂的有效性，并重新解读了其在微生物白云石模式下的作用，最后讨论了硫酸根在类白云石合成实验中的作用，并对其中存在的问题和局限性进行了探讨。对“硫酸根之谜”进行系统、全面的梳理，不仅能够从SO42-的角度深化人们对“白云岩问题”本质的理解，同时可为深入揭示地质历史时期白云岩丰度与古海洋性质（如海水硫酸盐浓度、氧化还原状态）演化的耦合关系提供一定理论支撑。

人们对白云石成因中“硫酸根之谜”的研究最早可追溯到半个多世纪前，Liebermann^[34]利用Frear et al.^[47]的研究作为理论前提，提出溶解的硫酸钙通过降低方解石的溶解度进而抑制白云石的形成。然而，Liebermann^[34]未将这种抑制作用锁定在SO42-上。直到1981年，Baker et al.^[4]的高温热液实验首次证明了SO42-是白云石形成中强烈的抑制剂，并提出部分微生物能促进白云石的形成，本质上是因为消除了SO42-这种抑制剂。但是Baker et al.^[4]并没有进一步探索SO42-抑制白云石形成的具体机理，并且硫酸盐还原和白云石形成之间的根本联系也不得而知，因此当时人们对白云石形成中SO42-的认识十分有限（比如抑制、促进机理）。

在SO42-的抑制作用被提出后不久，学者针对其机理开展了大量研究^{[36-39,47-53]}（图1）。1985年，Busenberg et al.^[48]基于人造方解石实验，发现方解石的结晶速率与SO42-的浓度呈现较强的负相关。之后在1988年，Morrow et al.^[36]将SO42-的抑制机理延伸至显著降低方解石的溶解度。随后，Slaughter et al.^[37]针对SO42-的抑制机理提出新的观点，认为溶液中的SO42-容易和Mg²⁺形成强离子对，通过减少自由Mg²⁺的含量而抑制白云石形成。

图  1  白云石成因中“硫酸根之谜”的研究历程及主流观点

Figure 1.  Research history and mainstream views of the "sulfate enigma" of dolomite genesis

然而，SO42-在白云石形成中的作用存在较大的争议，Brady et al.^[39]提出SO42-可能是白云石形成过程中的“催化剂”——高浓度的SO42-会降低Mg²⁺去水合过程中的能垒。此外，在白云岩—蒸发岩的共生体系下，流体中具有较高浓度的SO42-^[52]，因此从动力学角度而言，有学者提出SO42-不应该抑制白云石的形成^[39]。

近二十年来，微生物因素的加入为“硫酸根之谜”的研究注入了新的活力。1997年，Vasconcelos et al.^[15]提出了首个被学界认可的微生物诱（介）导白云石沉淀的模型。该模型提出初期，被认为是SO42-抑制理论的又一力证，因为硫酸盐还原菌（SRB）的代谢活动移除了抑制白云石形成的SO42-^[4,9,33,38]，微生物可以将SO42-的抑制作用转化为催化作用，持续供给的SO42-为微生物诱导白云石的沉淀提供了必要条件^[15,18]。2009年，Sánchez-Román et al.^[16]利用多种不需要SO42-作为电子受体的细菌诱导白云石形成，证明了SO42-在低温条件下不表现为抑制作用。此外，自21世纪以来，人们开始重新评估SO42-在钙白云石形成中的作用机理的有效性（图1）。比如Wang et al.^[49⁃50]和Akilan et al.^[53]的研究表明，SO42-在低温条件下结合Mg²⁺的能力十分有限，因此SO42-的络合作用可能并不构成Mg²⁺进入白云石晶格的主要动力学障碍。Liu et al.^[54]的研究则表明产于SRB荚膜的胞外聚合物很大程度地抑制了Mg²⁺的水合，因而，SRB促进（原）白云石形成的关键不一定是去除了SO42-这种“抑制剂”。

Baker et al.^[4]首次提出硫酸根是白云石形成过程中的抑制剂，他们认为即使很低浓度的SO42-（低于海水含量的5%——约1.45 mM）也会强烈抑制方解石的白云石化。但是当时并没有阐释SO42-的抑制机理，直到1985年才有学者通过实验证明了SO42-抑制白云石形成的具体机理^[48]。本文将在此介绍SO42-抑制白云石形成的两种主要机理（图2）。

图  2  白云石形成过程中硫酸根作用的不同观点

Figure 2.  Impacts of sulfate on the formation of dolomite from diverse perspectives

Liebermann^[34]最初认为溶解的CaSO₄主要通过降低方解石的溶解度来抑制白云石的形成，但他没有利用进一步的实验来佐证这种观点，也没有将这种抑制作用锁定在SO42-上。之后Busenberg et al.^[48]测定了SO42-含量不同（51.8 mM至208 mM）的人造方解石的溶解度，并提出溶解的SO42-会显著降低方解石的结晶生长速率。1988年，Morrow et al.^[36]的高温（表1，21 ℃）白云石合成实验表明方解石的溶解速率与SO42-的浓度呈负相关；此外他们发现，如果用CaCl₂代替方解石作为Ca²⁺的来源，那么在含有SO42-（4 mM）的情况下可以成功沉淀出白云石。因此Morrow et al.^[36]将SO42-的抑制机理归因于降低方解石的溶解速率，并提出SO42-会和溶解的Ca²⁺迅速形成硬石膏包裹在方解石晶体的表面，同时限制Ca²⁺的活性和白云石晶体的成核位点。

Slaughter et al.^[37]研究认为，溶液中的SO42-易和Mg²⁺形成中—强离子对MgSO₄，导致可利用的自由Mg²⁺减少，并且形成的MgSO₄会被吸附到正在生长的晶体表面，从而进一步减缓白云石的生长速率。更早的研究表明，SO42-和Mg²⁺在溶液中主要以2SIP（双溶剂分离离子对）、SIP（溶剂共用离子对）和CIP（强络合的接触离子对）这三种形式存在^[55]，这为Slaughter et al.^[37]的观点提供了一定的理论性支撑：

Mg²⁺+SO42-→[Mg²⁺（OH₂）（OH₂）SO42-]→[Mg²⁺（OH₂）SO42-]→[Mg²⁺SO42-]

此后Akilan et al.^[53]的研究表明，随着温度的升高，2SIP和SIP的稳定性会急速减弱，在200 ℃的高温下，2SIP和SIP几乎不存在。Wang et al.^[49]用拉曼光谱对MgCl₂-NaCl-MgSO₄-H₂O体系中的Mg²⁺-SO42-离子对进行了分析（其中SO42-的浓度范围较大，几十至几千mM），也发现在高温条件下Mg²⁺和SO42-主要以CIP（强络合的接触离子对）和TI（三离子接触离子对）的形式存在。这些实验均证明，高温条件下SO42-的存在会抑制Mg²⁺进入白云石晶格，并为Baker et al.^[4]在200 ℃高温下观察到的SO42-的抑制现象提供了一种合理解释。

从上述研究中可以看出，SO42-的确是Mg²⁺进入白云石晶格的一大阻碍，并且以多种途径抑制了方解石的白云石化。然而值得注意的是，首先Baker et al.^[4]在高温下合成白云石的实验周期较短，不能充分说明SO42-阻止了方解石的白云石化，SO42-可能只是延缓了反应进度^[32]。比如在Morrow et al.^[36]的实验中，一些方解石在含SO42-的溶液中超过14天仍未溶解，但后续仍然发生了白云石化。因此，在漫长的地质演化过程中，SO42-可能不是影响白云岩形成的主要因素^[32]。

此外，还需要考虑不同温度下SO42-与Mg²⁺结合的差异性。Wang et al.^[50]后续的实验表明，SO42-与Mg²⁺的结合形式和温度存在较大的关联性。尽管在高温条件下（高于150 ℃），Mg²⁺和SO42-的络合作用极强，常以CIP的形式存在；但是随温度降低，这种络合作用会逐渐减弱，尤其是在25 ℃左右的室温条件下，溶液中的SO42-主要以自由SO42-、2SIP和SIP的形式存在。因此，Wang et al.^[49⁃50]认为SO42-在高温下确实会通过减少自由Mg²⁺的数量来抑制白云石的形成，但是其在低温下的抑制作用被人们高估了，因为低温下形成的弱离子对（2SIP和SIP）可能无法阻止Mg²⁺进入白云石的晶格。这也解释了为何在大多高温白云石交代实验中，SO42-是抑制剂^[4,34,36]，而在低温白云石沉淀实验中，SO42-体现为无影响或促进作用^{[16⁃17,56⁃58]}。

尽管有大量研究认为SO42-的存在会抑制白云石的形成^{[34,37⁃38,49]}，但在白云石形成的自然环境中，SO42-的浓度存在较大差异^[32]（表2），某些环境中SO42-的含量非常低，甚至趋于0，而大部分都具有较高的SO42-浓度（比现代海水的SO42-浓度高一个数量级以上），如Deep Springs湖、California湖和Basque湖^[59,89⁃91]。因此，部分学者提出了SO42-的存在不一定或只在特定的条件下抑制白云石的形成，甚至可能促进白云石的形成。本文接下来将阐释关于SO42-并不抑制白云石形成的几种主流观点，并对SO42-在不同温度、浓度以及特定环境下对白云石形成的非抑制作用进行讨论（图2）。

早在1961年，Siegel^[92]利用MgSO₄作为反应试剂之一，在低温下（25 ℃）沉淀出了无序白云石。之后Rivadeneyra et al.^[56⁃58]使用浓度为15%和20%的人工海水（SO42-的含量为120 mM和160 mM）对嗜盐细菌进行了实验，成功在32 ℃沉淀出白云石。这均说明SO42-在低温下可能并不会抑制白云石的形成。接着在2009年，Sánchez-Román et al.^[16]在低温下（25 ℃、35 ℃）采用不需要SO42-作为电子受体的细菌沉淀白云石，发现无论培养液中是否含有SO42-（表1，原始浓度分别为0 mM、14 mM、28 mM和56 mM），均有白云石晶体沉淀，从而正式提出SO42-仅在高温下是白云石形成的抑制剂。一年后，Deng et al.^[93]利用从青海湖提取出的还原菌和嗜盐菌，在37 ℃、SO42-浓度约42 mM的实验条件下也得到了类似的实验结果，进一步证实了Sánchez-Román的结论。此外，Qiu et al.^[17]的研究也报道了SO42-浓度的变化（其浓度分别为0 mM、3 mM、29.8 mM和100 mM）不会影响嗜盐古细菌介导的白云石形成，据此提出在自然条件下（温度为25 ℃），盐度的增加更利于微生物介导白云石的形成，而不是降低硫酸盐浓度。

早在1962年，Wells^[94]报道了波斯湾地区蒸发浓缩形成的与石膏共生的白云岩。而后Chilingar et al.^[95]研究证明了白云石可以在饱和的氯化物—硫酸盐混合溶液中沉淀，为蒸发泵白云石的形成提供了先导理论支撑。1969年，Hsü et al.^[96]正式称其为蒸发泵（萨布哈）作用，其原理为疏松沉积物中的孔隙水通过强烈蒸发进行浓缩，而海水通过毛细管作用补给到疏松多孔沉积物中，久而久之，海水变成高SO42-浓度的卤水，此时石膏发生沉淀，同时消耗了SO42-和Ca²⁺，进而增加Mg²⁺/Ca²⁺比值，使沉积物中的文石发生白云石化^[94]。蒸发泵模式提出的初期，被认为是硫酸根抑制作用的又一力证，因为石膏的沉淀降低了SO42-这一抑制剂的浓度^[97⁃98]。然而，在这种白云岩—蒸发岩共生体系下，通过石膏沉淀消耗的SO42-十分有限，流体中仍然具有较高的SO42-浓度^[53]，而且在某种意义上是SO42-提高了Mg²⁺/Ca²⁺比值，因为过高的SO42-浓度促进了石膏的沉淀，进而消耗了Ca²⁺（图2）。因此，SO42-并不抑制蒸发泵模式中白云石的形成，甚至在一定程度上促进了其形成^[1,39]。此外，近几年有研究表明蒸发泵模式下白云石的形成还和微生物席的生命活动与降解有关^[99⁃100]，在这种情况下，硫酸根与微生物是否共同介导白云石的形成以及它们之间的耦合关系则需要重新评估。

在渗透回流模式中，硫酸根的作用与蒸发泵模式大致相同，并且不少学者对其进行了详细说明^[101⁃102]，本文在此不赘述。

Brady et al.^[39]的研究认为低浓度（小于5 mM）的SO42-会吸附并结合Mg²⁺与Ca²⁺，这降低了白云石晶体表面对Mg²⁺、Ca²⁺的亲和力，进而导致白云石的形成被抑制。相反，Mg²⁺和Ca²⁺在高浓度的SO42-溶液（大于5 mM）中会以硫酸盐络合物的形式吸附在白云石晶体的表面，有助于Mg²⁺和Ca²⁺快速充填在晶体上，并且SO42-在结合Mg²⁺的过程中会促进水合镁离子的脱水（包括一些难脱水的位点）。据此提出，低浓度的SO42-是白云石生长的抑制剂^{[4,33,35,37⁃38]}，而高浓度的SO42-是白云石生长的催化剂^[39]。SO42-是白云石生长的催化剂这种观点也曾被Vasconcelos et al.^[15]提出过，这些学者主要以强蒸发背景下沉积水体中的高SO42-浓度为支撑，如Deep Springs湖和Basque湖中的SO42-浓度均超过了海水浓度的200倍^[32]。

为了验证Brady et al.^[39]的结论在自然界沉积水体中的适用性，本文对现代白云石发育的部分沉积环境及相应水体中的SO42-浓度进行了统计（表2）。这些沉积环境中水体的平均SO42-浓度高达138 mM（n=30），其中有21组的SO42-浓度大于5 mM，即Brady et al.^[39]定义的高SO42-浓度，并且有10组的SO42-浓度超过了100 mM，说明Brady et al.^[39]基于高SO42-浓度得出的结论适用于多数沉积环境，即高浓度的SO42-在自然沉积环境中可能会促进白云石的沉淀。

综上所述，在特定的条件下，SO42-对白云石的形成并不具有抑制作用，或者说SO42-的抑制作用在许多沉积环境中均被限制。此外，SO42-是否是白云石形成过程中的动力学抑制剂需要被重新评估，因为大部分白云石发育的现代沉积环境均或多或少满足本章节讨论的条件/模式，比如地表下的低温条件、潮上带的高盐度蒸发模式以及沉积水体的高SO42-浓度（表2）。

随着微生物白云石模式的提出，多个学者发现一些细菌对SO42-的还原作用可以促进白云石的形成，并且在这种作用下，白云石可以在SO42-浓度较高的情况下沉淀^{[15⁃17,56⁃58]}。此外，最新的研究表明萨布哈环境中白云石（蒸发泵模式）的形成可能与微生物席的生命活动与降解有关^[99⁃100]。鉴于微生物白云石模式中发生的白云石沉淀与SO42-有着密不可分的联系，在此对微生物白云石模式中SO42-的作用进行探讨。

目前的研究表明，硫酸盐还原菌（SRB）、甲烷生成菌、甲烷氧化菌（MOB）和嗜盐好氧细菌是介导白云石形成的4种主要微生物^[18,103]。其中SRB和MOB的代谢活动与SO42-有着更为紧密的联系，因此本文主要讨论SO42-在硫酸盐还原作用（BSR）和甲烷厌氧氧化作用（AOM）过程中对白云石形成的影响。

Vasconcelos et al.^[15]在巴西东海岸的Lagoa Vermelha潟湖缺氧还原性黑色富有机质沉积物中发现了现代白云石，并利用采自该潟湖的硫酸盐还原菌Desulforvibrio在实验室厌氧条件下沉淀出了低有序度的白云石，从而正式提出了硫酸盐还原菌介导的微生物白云石模式。如图3所示，在旱季，强烈的蒸发作用使得湖中水位降低，海水由障壁沙丘流入湖中进行补充，湖底缺氧黑色淤泥层中（淤泥主要是碳酸盐泥、细菌、有机质和水的混合物）的SRB非常活跃，SRB的代谢活动创造了利于白云石形成的过饱和条件（图3），即细胞周围聚集了大量的Mg²⁺、Ca²⁺、HCO3-，并且细胞表面为白云石提供了成核位点。同时，湖中高盐度的卤水持续提供高浓度镁离子和硫酸根离子，进而在湖底逐渐沉淀高镁方解石和钙白云石^[18]。

图  3  微生物（以SRB为例）白云石模式中硫酸根的作用示意图（据文献[15]修改）

Figure 3.  Schematic diagram of sulfate in the microbial (e.g., sulfate⁃reducing bacteria) dolomite model (modified from reference [15])

如今，有SO42-参与的微生物白云石模式的地质证据已被广泛发现。继Perri et al.^[104]与王小林等^[105]分别报道了三叠系和震旦系微生物成因的白云石之后，由雪莲等^[106]、胡文瑄等^[107]对塔里木盆地柯坪地区的叠层石白云岩进行了研究，发现其不仅发育特殊的纳米—亚微米球形白云石和不规则管状白云石，并且保存了部分微生物显微结构（包括丝状和球状微生物及生物膜等），因此证明了微生物介导作用是寒武系白云岩的重要成因，并为微生物白云岩（石）模式提供了又一地质例证。但需要注意的是，目前也有研究认为非生物成因的白云石同样可能呈球形^[108]，故球形白云石并不能作为判别微生物成因的唯一证据。

大量研究表明，BSR和AOM通过降低SO42-的浓度和提高碱度来促进白云石的沉淀^{[4,16,38,109⁃112]}，也有学者认为SRB在代谢过程中分泌出胞外聚合物（EPS）消耗了SO42-，从而释放出MgSO₄强离子对中的自由Mg^2+[18,55,74]。同时细胞表面为白云石晶体提供了成核位点^{[16,27,93,113⁃114]}。

部分学者认为，SRB和MOB促进白云石沉淀的本质是因为移除了SO42-这种抑制剂^[4,38]，细菌的代谢活动会改变细胞表面的微环境^[59,87,93]，创造有利于白云石形成的条件，如较高的Mg²⁺/Ca²⁺比值和较低的SO42-浓度。然而，上文中提到的Sánchez-Román et al.^[16]和Qiu et al.^[17]取得的结论与这一观点相斥，因为V.marismortui（Sánchez-Román实验中采用的SRB）和嗜盐古细菌在较高的SO42-浓度下（最高浓度分别为56 mM和100 mM）仍沉淀出了白云石。因此，Hardie^[32]提出硫酸盐还原菌和产甲烷菌促进白云石形成的本质，并不是移除了SO42-这种抑制剂，而是通过产生大量的HCO3-以显著增加过饱和度。

此外，Zhang et al.^[23]提出硫化物可以催化白云石的形成（表1），他们的研究表明溶解的H₂S和HS^-中的H会和方解石中CO32-的O形成更强的氢键来释放相邻Mg-水复合物中的水分子，从而增加自由Mg²⁺的数量。其中H₂S和HS^-是SRB还原SO42-的主要产物，这说明即便SO42-不是白云石形成的抑制剂，细菌也可以利用SO42-产生其他利于白云石沉淀的物质。在这种情况下，无法判断白云石的形成条件是由无影响转变为促进，还是由抑制转变为无影响，从而造成了SO42-是“有毒离子”的表象。

从另一种角度来看，SO42-是部分微生物白云石模式中形成白云石的必要离子之一。一方面，SRB需要SO42-作为厌氧呼吸过程中的终端电子受体^[115]。另一方面，BSR和AOM需要SO42-来生成HCO3-以提高碱度：

所以从动力学角度而言，必须连续供应SO42-以维持微生物的代谢活动。如此一来，丰富的SO42-不但不会抑制白云石的形成，反而成了一种必要的条件^[18]。

综上，在微生物白云石模式中SO42-的作用逐渐演变成碳酸盐岩沉积学中富有争议的问题。尽管学者提出了大量的观点与假说，但其中存在一定的问题，或者说这些观点没有形成完整的逻辑闭环。比如Brauchli et al.^[99]重新对20世纪60年代认为是萨布哈成因的白云石进行研究，发现这些白云石并非形成于强蒸发条件下，并且对沉积物的显微结构分析未发现任何白云石交代文石的证据。同时他们在潮间带下部（缺乏石膏沉淀）的微生物席中观察到白云石，这说明萨布哈沉积中白云石的形成可能和微生物席的生命活动与降解有关。Land^[5]合成白云石的失败经验也为Brauchli et al.^[99]的结论提供了强有力的支撑：即使在1 000倍的过饱和溶液中，仍无法在25 ℃的低温条件下成功合成白云石，而此时溶液中Mg²⁺/（Ca²⁺+Mg²⁺）的摩尔比已达0.992（即Mg²⁺/Ca²⁺≈124），这说明单一地提高Mg²⁺/Ca²⁺比值，并不是突破白云石动力学屏障的关键。同时，对于萨布哈白云化模式的新解读为我们提供了另一种思路——微生物在自然界白云石的沉淀过程中占有主导地位，而SO42-作为微生物代谢的必要离子，也解释了为何白云石沉淀的沉积水体中的SO42-浓度如此之高（表2）。

另外，Deng et al.^[93]研究提出SO42-对白云石的沉淀并没有抑制作用，微生物可以通过提供细胞表面作为成核位点来促进白云石的沉淀。但是他们在加入高压蒸汽处理后的SRB对照实验中（对照组中也含有较高浓度的SO42-，为18.7 mM）并没有观察到白云石晶体，这说明死细胞表面所提供的成核位点并不能促进白云石的沉淀或者SO42-仍具有一定的抑制作用。因此，在后续的研究中，可能还需要关注细胞活性的影响。

类白云石矿物是指具有与白云石（CaMg(CO₃)₂）阳离子有序结构类似的双金属矿物^[116]。目前已知的类白云石碳酸盐矿物主要有锰白云石、铁白云石、锌白云石、钡白云石、铅白云石、镉白云石和锶白云石这七种（表3）。由于白云石低温合成实验的失败很大程度上限制了人们对白云石成因的认识^[5,34]，当“白云岩问题”始终无法被正面突破时，对类白云石矿物的研究便是我们从侧面解决“白云岩问题”的途径之一。钡白云石和铅白云石作为两种具有代表性的类白云石碳酸盐矿物，不仅可以在低温下无机合成，而且结构中含有与白云石等量的Mg²⁺。因此，研究SO42-等化学因素在钡白云石（BaMg(CO₃)₂）、铅白云石（PbMg(CO₃)₂）低温形成过程中的作用，能够间接为认识白云石形成的动力学障碍提供新的见解。本文在此主要讨论SO42-在钡白云石和铅白云石形成过程中的作用。

钡白云石和铅白云石与钙白云石几乎存在一样的晶体结构：在c轴上都表现为阳离子交替排序的“超结构”分层^[35,127]。在相同的条件下，如果SO42-抑制白云石的形成，那么理论上其也会抑制钡白云石和铅白云石的形成。Morrow et al.^[35]将对应的固体碳酸盐加入不同SO42-浓度（3 mM、30 mM、300 mM）的溶液，在较大的温度范围下（25 ℃~80 ℃）进行钡白云石和铅白云石的合成实验。实验结果表明，SO42-不会影响铅白云石的沉淀，然而钡白云石只在不含SO42-的溶液中沉淀。两组实验中截然相反的现象使SO42-的作用变得十分矛盾，因为对于结构几乎相同的两种矿物而言，SO42-不应该表现出这种差异性的作用。Morrow et al.^[35]将这种矛盾的结果归因于不同溶解度介导的竞争反应，他们认为SO42-并不抑制钡白云石的形成，可能是重晶石（BaSO₄）的溶解度低于钡白云石，导致BaCO₃释放出的Ba²⁺立即以BaSO₄的形式析出，而来不及形成BaMg（CO₃）₂；同理，铅白云石之所以能沉淀是因为它的溶解度低于PbSO₄，PbCO₃释放出的Pb²⁺立即以PbMg（CO₃）₂的形式析出。两年后，Morrow et al.^[36]将实验温度升高到145 ℃~225 ℃，得到了近乎相同的实验结果。因此，他们正式提出溶解度导致了钡白云石和铅白云石的结晶差异，并用Kharaka et al.^[128]的数据作为理论支撑。

然而，Morrow et al.^[35⁃36]的理论与白云石结晶的实际情况相悖，因为CaMg(CO₃)₂的溶解度低于CaSO₄^[129]，如果溶解度小的矿物先析出，CaCO₃释放的Ca²⁺就应该先参与形成CaMg(CO₃)₂而不是CaSO₄，那么SO42-不应该抑制白云石的沉淀，这与Baker et al.^[4]观察到的现象不符。此外，张亦凡^[116]研究表明，高浓度的Mg²⁺是铅白云石形成中的有利化学因素。按照前文所述，如果SO42-可以结合Mg²⁺进而抑制白云石的形成，那么铅白云石的形成也应该受到抑制，这和Morrow et al.^[35⁃36]观察到的现象又产生了矛盾。由此可以看出，SO42-在类白云石矿物形成中的作用也变得扑朔迷离，而基于类白云石矿物研究得出的SO42-的抑制或非抑制机理能否推广到白云石上，则需要更加谨慎的评估。

在“白云岩问题”研究中，SO42-作为影响白云石形成的关键动力学因素之一，长期以来被认为抑制白云石的形成，并被用于解释地质历史时期白云岩丰度与海水性质的演化。但随着研究的深入，尤其是对微生物白云石成因机理的不断探索，人们对白云石形成过程中SO42-作用的认识逐渐出现了争议。在现代地表条件下，白云石发育的沉积环境具有较大的差异性（表2），实验室条件并不能完全模拟其在自然界中的形成环境，目前关于白云石形成过程中SO42-作用的研究较为理想化。SO42-在不同沉积环境中可能发挥着不同的作用，比如在深海沉积物中，白云石通常出现在SO42-浓度较低的环境，但是白云岩—蒸发岩体系中的SO42-浓度通常较高。此外，许多白云石沉淀的自然沉积环境中都出现了微生物介导的痕迹，在一定程度上表明高SO42-浓度可能是微生物进行代谢活动的前提条件。因此，“硫酸根之谜”的本质极有可能被掩盖了，目前实验室得出的结论可能只是冰山一角。笔者认为SO42-在白云石形成过程中的作用不应该被局限地定义为抑制或促进，而是应该通过实验室背景下得出的现象揭示其本质规律，并辩证地运用在不同沉积环境中，这样才可能完整地揭开白云石成因中“硫酸根之谜”的神秘面纱。

“硫酸根之谜”作为“白云岩问题”中仍未解决的难题之一，在未来的研究中，需重点关注以下几方面内容：（1）鉴于SO42-在低温下结合Mg²⁺的能力很弱，其在地表低温条件下结合Mg²⁺从而抑制白云石形成的有效性应被重新评估；（2）如果SO42-确实是一种“抑制剂”，那么它是否占主导作用？基于微生物会产生一系列利于白云石形成的条件，需要考虑SO42-的抑制作用是否会被覆盖；（3）若SO42-表现为促进作用，那么是否是SO42-本身发挥了作用，SRB可能利用SO42-产生了其他利于白云石形成的物质（如H₂S、HS^-），从而造成了SO42-是“催化剂”的表象，在这种情况下SO42-本身可能并不发挥促进作用；（4）在深入理解SO42-在白云石形成过程中作用的基础上，可能为揭示地质历史时期白云岩丰度与古海洋性质之间的耦合关系提供新认识。