碳氧同位素是碳酸盐岩的重要地球化学指标，是沉积和成岩流体信息的重要载体，是碳酸盐岩重要的研究手段和方法，目前国内外开展了大量碳酸盐岩的碳氧同位素研究^[1⁃2]。根据沉积学沉积蒸发序列的研究，碳酸盐—石膏带沉积发生在碳酸盐岩沉积之后海水进一步浓缩阶段^[3]。在蒸发盆地中，白云岩化碳酸盐岩十分常见，它们形成于盐水蒸发前的演化阶段，常分布于沿岸和潮坪环境，呈薄的夹层产于层状石膏并向盆地尖灭。在缺乏岩盐的蒸发盆地，白云岩—膏盐共生十分常见。上述蒸发序列中白云岩化模式被解释为萨布哈、渗透回流作用^[4⁃5]，因此，在与蒸发岩共生的古老的白云岩中δ¹⁸O负偏被认为是不正常的，δ¹³C负偏更是少见。这些负偏的个例包括地中海的Messinian地区^[6]、红海^[7]、特拉华州盆地的二叠系^[8]、安大略志留系Salina地层^[9]、得克萨斯州白垩系^[10]、格陵兰岛的晚二叠世^[11]、波兰的蔡希斯坦地区^[12]，它们被解释为大气淡水的作用、成岩阶段的增温作用或者是二者的共同作用，但结论似乎并不令人信服^[13]。Spötl et al.^[13]也研究了澳大利亚三叠系Reichenhall地层与膏盐伴生的白云岩氧同位素亏损特征。朱井泉^[14]开展了川东地区华蓥山地表三叠系含膏盐段的氧碳同位素研究。回顾过去，由于石膏在地表容易风化淋滤，遭受剥蚀，地表不容易保存，开展与碳酸盐伴生的膏岩的氧碳同位素研究仍然较少。蒸发性海水较正常海水具有较高的δ¹⁸O值^[4⁃5]，但由于膏盐岩地表出露少，加之上述负偏的个例，地史中膏盐中碳酸盐岩δ¹⁸O、δ¹³C是正偏还是负偏？其影响因素是什么？如果负偏是否还存在与大气淡水作用、成岩增温不同的其他因素？因此，与蒸发性海水相关膏盐的碳氧同位素资料需要进一步积累、分析和总结，而钻井岩心资料处于沉积后深埋的成岩环境中，其碳氧同位素及其影响因素的研究显得尤为重要。

为寻找和发现地热水资源，促进地方经济发展，在四川盆地华蓥山东侧四川省邻水县高滩镇倒碑村实施了地热井钻探。钻探仅钻遇少量地下热水，未达到钻探目的。地热井钻遇下三叠统嘉陵江组（T₁j）和中三叠统雷口坡组（T₂l）膏岩夹层。本文对钻井过程中的膏盐岩夹层开展了碳氧同位素分析，结合仅有的地层水分析资料开展综合研究，旨在分析该区井下膏盐岩的碳氧同位素特征，丰富与碳酸盐伴生的膏盐岩碳氧同位素资料。

地热井位于华蓥山东侧四川省邻水县高滩镇倒碑村邻水向斜西翼，开孔地层为下侏罗统自流井组（图1），依次钻遇上三叠统须家河组、中三叠统雷口坡组、下三叠统嘉陵江组，钻遇最老地层为嘉陵江组二段。在雷口坡组、嘉陵江组钻遇膏岩夹层。其中嘉陵江组二段（T₁ j²）为浅灰色泥质灰岩，嘉陵江组三段（T₁ j³）为灰白色白云质灰岩夹灰白色石膏及浅灰色泥质灰岩，嘉陵江组四段（T₁ j⁴）为浅灰色泥质灰岩夹灰白色白云质灰岩及灰白色石膏，嘉陵江组五段（T₁ j⁵）底为浅灰色泥质灰岩夹灰白色石膏，往上为灰白色白云质灰岩夹灰黑—浅灰色泥质灰岩及灰白色石膏；雷口坡组一段（T₂l¹）为海侵序列，为灰黑—浅灰色泥灰岩夹浅灰白色白云质灰岩，雷口坡组二段（T₂l²）为海退序列，为浅灰—灰白色白云质灰岩夹灰白色石膏，雷口坡组三段（T₂l³）为海侵序列，为浅灰—深灰色泥质灰岩及浅灰色白云质灰岩（图2），雷口坡组四段（T₂l⁴）和雷口坡组五段（T₂l⁵）沉积缺失。由上可见，膏岩层主要产自嘉陵江组三段至嘉陵江组五段及雷口坡组二段。

图  1  倒碑村地热井及邻区地质图^[15]

Figure 1.  Geological map of geothermal well and adjacent area in Daobei village^[15]

图  2  邻水县高滩镇倒碑村地热井膏岩层段柱状图

Figure 2.  Stratigraphic column of the gypsum section from the geothermal well in Daobei village, Gaotan town, Linshui county

华蓥山东侧四川省邻水县高滩镇倒碑村地热井嘉陵江组—雷口坡组岩屑录井表明膏岩层呈灰白色粉末状。岩屑全岩矿物X射线衍射表明，其矿物组成主要为硬石膏和白云石，其中硬石膏含量介于25.7%~96.7%，以嘉陵江组五段石膏含量最高，白云石含量介于0~47.7%，且主要在嘉陵江组三段和雷口坡组二段，菱铁矿含量介于0~9.9%，主要在嘉陵江组，方解石含量介于0~3.5%，钾长石含量介于0~8.2%，石英含量介于0~7.4%，黏土矿物仅1 726~1 728 m雷口坡组二段产出，含量为11%，杂卤石仅2 080~2 082 m嘉陵江组五段产出，含量为0.2%（表1）。扫描电镜下，硬石膏板状晶形及钾长石解理清楚（图3）。

图  3  倒碑村地热井岩屑扫描电镜图像

Figure 3.  Scanning electron microscope image of rock cuttings from the geothermal well in Daobei village

研究表明，海水略为浓缩，溶解度最小的碳酸盐主要是方解石首先沉淀；当海水蒸发到原体积的19%或浓度介于15%~17%（d=1.10）时，石膏类矿物开始析出；当海水浓度为26%（d=1.20）时，石盐开始结晶；海水浓度介于31%~31%（d=1.28）时，泻利盐开始析出；浓度进一步浓缩至33%~34%（d=1.31）时，钾石盐开始结晶；浓度增大至35%（d=1.34）时析出光卤石；共结点时最后析出的矿物是水氯镁石。因此，蒸发矿物结晶序列，可以划分为六个阶段，即碳酸盐、石膏沉积阶段；石盐沉积阶段；石盐和硫酸钠镁盐沉积阶段（即硫酸钠镁盐阶段）；钾、镁盐阶段（即钾石盐阶段）；光卤石阶段和水氯镁石阶段^[3]。在蒸发岩剖面上，由下至上可以相应地划分出六个沉积带，其矿物组合见表2。

根据上述蒸发序列、蒸发矿物组合特征及倒碑地热井岩屑矿物组成特点，认为嘉陵江组三段、雷口坡组四段以硬石膏和白云石为主，处于碳酸盐—石膏带，嘉陵江组五段膏盐硬石膏含量最高，含菱铁矿，偶含杂卤石，浓缩程度较高，主要为石盐带，局部进入硫酸钠镁盐带。总体来看，嘉陵江组至雷口坡组均未达到大规模钾盐成盐阶段。倒碑地热井岩屑中含石英、钾长石、少量黏土矿物等陆源碎屑矿物，表明其沉积时仍受陆源碎屑的影响，应为靠近古陆的地区。同时，石膏进入地下深处易脱水转变为硬石膏，该区井下膏盐段均为硬石膏的特征，也表明其经历了地下深处的脱水作用。

以嘉陵江组—雷口坡组膏盐岩岩屑为主要研究对象，采集钻进过程中洁净的膏盐岩屑样品。首先采用常规分选方法将样品破碎并过筛，然后在双目显微镜下挑选，粒度一般为60~80目，再将挑选出的岩屑在玛瑙研钵中磨成200目。样品测试分析采用100%磷酸法，在中国地质调查局成都地质调查中心实验室完成，测试依据和标准为DZ/T 0184.17—1997《碳酸盐矿物或岩石中碳氧同位素组成的磷酸法测定》。测试仪器为德国FiniganMAT253气体质谱仪，取200目样品10 mg、110 ℃下烘烤2 h，再取5 mL 100%纯磷酸，样品经抽真空和磷酸脱水后放入反应瓶恒温75 ℃反应1 h，所得CO₂气体经纯化和收集后进行质谱分析，以参考物质GBW00416作为工作标准，误差小于±0.2‰。δ¹³C以PDB为标准，δ¹⁸O以PDB和SMOW为标准^[16⁃17]。

倒碑村地热井地层水水量较小，仅获取1件地层水样品。地层水样当日采用0.45 μm的微孔滤膜进行抽滤，并分成三份，分别用于矿化度、阴离子和阳离子测试。其中，用于阳离子测试的水样加入优级纯硝酸至pH值小于2。地层水样采集后在两周内进行测试，测试单位为中国地质大学（武汉）环境学院，水样化学组分平均误差均在5%以内^[18]。

测试结果表明，倒碑地热井嘉陵江组—雷口坡组膏盐夹层岩屑δ¹⁸O_PDB介于-15.47‰~-2.56‰，平均值为-9.13‰。如δ¹⁸O_PDB（‰）换算成δ¹⁸O_SMOW（‰），可按以下公式计算^[19]：

按公式（1）计算的δ¹⁸O_SMOW介于14.91‰~28.22‰，平均值为21.44‰。δ¹³C_PDB‰介于-4.68‰~-0.12‰，平均值为-2.86‰（表3）。

仅有的地层水分析结果如表4所示。

Keith et al.^[20]推导出如下方程式来区分侏罗纪和时代更晚的海水灰岩和淡水灰岩：

并认为：Z值120以上的碳酸盐岩应归入海水型，Z值120以下的碳酸盐岩应被纳入淡水型，而Z值接近120的碳酸盐岩为未定型。这一结论被许多研究者的研究结果所证实^[2,19⁃20]。公式（2）计算表明，倒碑地热井嘉陵江组—雷口坡组膏岩夹层岩屑Z值最小为111.55，最大值为123.44，平均值为116.89。嘉陵江组—雷口坡组在川东地区是已证实的典型的海相蒸发岩—碳酸盐沉积序列，是早中生代上扬子海相碳酸盐台地的重要组成部分。Z计算结果（表3）揭示出该区膏盐岩明显受到淡水作用的影响。

全岩矿物X射线衍射结果表明，该区嘉陵江组—雷口坡组膏岩岩屑样品含少量的方解石、白云石及菱铁矿，它们提供了可供同位素值测试的C、O元素。一般认为在碳酸盐—膏盐沉积阶段，海水盐度增大，白云岩相对发育，δ¹³C、δ¹⁸O值增高^[13]。朱井泉^[14]对华蓥山地区地表三叠系嘉陵江组—雷口坡组含膏盐段白云岩及灰岩碳氧同位素测试也说明，白云岩样品的δ¹³C、δ¹⁸O值均大于灰岩样品的相应值。对倒碑地区地热井方解石含量（%）大于检出限的岩屑与其δ¹³C、δ¹⁸O值相关性统计显示（图4，5），方解石含量（%）与其δ¹³C、δ¹⁸O值并非呈明显的负相关关系，而呈分散的无规律状，表明该区膏盐岩屑碳氧同位素值可能无法代表沉积时的原始组成。

图  4  方解石与δ¹⁸O_PDB相关性

Figure 4.  Correlation between calcite content and δ¹⁸O_PDB

图  5  方解石与δ¹³C_PDB相关性

Figure 5.  Correlation between calcite content and δ¹³C_PDB

华蓥山地区地表嘉陵江组—雷口坡组含膏盐段白云岩及灰岩的δ¹³C_PDB介于-6.5‰~+5.4‰，平均值为+0.2‰，δ¹⁸O_PDB介于-10.9‰~-2.4‰，平均值为-5.4‰^[14]。而同在华蓥山附近的倒碑地热井δ¹³C_PDB介于-4.68‰~-0.12‰，平均值为-2.86‰。δ¹⁸O_PDB介于-15.47‰~-2.56‰，平均值为-9.13‰，可以看出倒碑地热井δ¹³C、δ¹⁸O值具有明显负偏的特点。将倒碑地区地热井膏盐岩屑δ¹³C、δ¹⁸O值与现代各类碳酸盐沉积物的δ¹³C、δ¹⁸O值相比^[14]，很大一部分数据落点于淡水石灰岩区域，δ¹⁸O明显偏离值较大的蒸发白云岩，δ¹³C、δ¹⁸O值除相对于淡水石灰岩外，整体负偏（图6）。

图  6  倒碑地热井膏盐碳氧同位素分布特征与现代不同类型沉积物的比较^[4]

Figure 6.  Distribution of the carbon and oxygen isotopes of paste cutting from thein Daobei geothermal well and their comparison with different types of sediments in recent times^[4]

Spötl et al.^[13]研究了澳大利亚三叠系Reichenhall地层δ¹⁸O负偏膏盐地层特征，δ¹³C_PDB介于+0.2‰~+2.6‰，δ¹⁸O_PDB介于-5.7‰~-2.1‰。这些数据显著高于华蓥山地区地表及井下岩屑的δ¹³C、δ¹⁸O值。华蓥山地区地表三叠系白云岩及灰岩的δ¹³C、δ¹⁸O值解释为沉积后的淡水改造。倒碑地区膏盐岩屑含一定量的石英、长石、黏土矿物等陆源碎屑，表明位于古陆边缘，沉积时可能也受淡水作用的影响，但这可能不是主要因素，主要的淡水可能来自成岩后期地表水的灌入；而澳大利亚Reichenhall地层δ¹⁸O负偏被解释为白云石形成早期的淡水作用影响和地层温度增加情况下的白云石重结晶作用。澳大利亚Reichenhall地层δ¹³C_PDB与三叠系海水δ¹³C_PDB相近。除淡水作用外，倒碑地热井下如此负偏的δ¹³C、δ¹⁸O值可能还有其他作用的影响。

针对四川盆地东北部普光等特大型高含硫气田的发现，国内学者从岩石学、矿物学、地球化学的角度对下三叠统白云岩优质储层开展了全面系统的研究工作，证实了储层中广泛存在热化学硫酸岩还原作用（Thermochemical Sulfate Reduction，TSR）^[21]。热化学硫酸岩还原作用发生需要发育较薄的膏盐层，并处于120 ℃以上的地温环境，在有机质成熟和封闭的体系下进行复杂的连带反应^[21]：

研究表明，温度升高及富含C¹²有机质的参与将导致δ¹³C、δ¹⁸O的降低^[1⁃2]。在地层较高的温度环境下，热化学硫酸岩还原作用和烃类有机质的参与，将大幅降低碳酸盐的δ¹³C、δ¹⁸O值。该区具有多层膏盐薄夹层，TSR可能是该区地热井岩屑δ¹³C、δ¹⁸O较低的重要原因之一。

Craig^[22]曾提出如下方程式根据氧同位素计算碳酸盐岩形成温度：

式中：δc为3CaCO₃+2H₃PO₄（100%）=Ca₃（PO₄）₂+3CO₂+3H₂O在25 ℃反应时的CO₂的δ¹⁸O值；δw为25 ℃时所测试的CaCO₃样品（化石、岩石、矿物）与海水平衡的CO₂的δ¹⁸O值，一般为41.2（设δH₂O≠0），以上均为SMOW标准^[2]。倒碑地热井计算结果如表3中t₁所示，碳酸盐岩形成温度介于28.18 ℃~111.71 ℃，平均值为68.45 ℃。地热井测井资料显示，该区嘉陵江组—雷口坡组地层温度介于65 ℃~70 ℃，总体与地层温度接近。温度低于TSR作用发生所需的120 ℃，可能是后期地表水灌入的作用所致。

该区仅获取1件地层水样，测试分析表明其盐度（矿化度）为3.18 g/L。黄海水在25 ℃的盐度为32 g/L^[23]。对比黄海水与该区地层水，可发现除Ca²⁺、HCO3-、Li⁺、Sr²⁺较黄海水略高外，该区地层水离子浓度含量较低且均低于黄海水，总盐度（矿化度）更是数量级降低（表4）。该区地层水盐度（矿化度）的降低应与地表淡水的灌入存在密切的关系。

研究表明，海水盐度与δ¹⁸O呈明显的正相关关系，水体盐度越低，δ¹⁸O值越低^[23⁃24]。因此，倒碑地热井膏盐岩岩屑δ¹⁸O明显偏低，应与地层水严重淡化，其盐度（矿化度）偏低有着密切的关系。但遗憾的是，目前缺乏低盐度水体与δ¹⁸O值相关性的参考资料。该区地层水盐度（矿化度）及离子浓度偏低或与地表水沿华蓥山断裂的大量灌入有关。

刘子琦等^[25]曾研究了贵州西部洞穴水的氧同位素特征，洞穴水的δ¹⁸O_SMOW为-7.48‰。根据白云石—水氧同位素分馏方程^[26⁃27]：

可计算白云石与水平衡的绝对温度（K），式中α_{白云石-水}为白云石与水的分馏系数，δ¹⁸O均为SMOW标准。计算结果如表4中t₂所示，温度介于4.54 ℃~78.21 ℃，平均值为38.91 ℃，其最高温度与钻井时测井温度（65 ℃~70 ℃）接近。该区计算温度偏小的原因，一是地表淡水的快速灌入，特别是华蓥山主峰冬季冰雪融化温度更低地表淡水的灌入，二是根据（8）式倒碑地区地史时期的地表水δ¹⁸O值可能较贵州西部地区大，这可能是地表膏盐的淋滤溶蚀导致的地表水盐度和δ¹⁸O增大。

从表1可以看出，倒碑地区膏盐岩屑含一定的石英、长石、黏土矿物等陆源碎屑，表明该区靠近古陆边缘。因此，来自古陆的淡水作用的影响可能也是存在的。但可能不是导致该区δ¹³C、δ¹⁸O值明显偏低的重要原因。

而从中国南方现今地温梯度看（24.1 ℃/km）^[28]，倒碑地区雷口坡组底部上覆地层厚4 503 m^[15]，地表平均温度按25 ℃计算，雷口坡组底界地层温度应在133 ℃，加上雷口坡组底部火山岩（绿豆岩）的作用，在较高的地层温度和薄层膏盐的作用下，应发生热化学硫酸岩还原作用。这一作用的发生可能导致了膏盐层段δ¹³C、δ¹⁸O值的急剧降低。

中侏罗世末期，在湖南雪峰山强大的陆内造山作用下，自湘西至四川盆地形成了基底卷入褶皱带→隔槽式褶皱带→堆垛式褶皱带→隔档式褶皱带（高陡褶皱带）→宽缓日耳曼式褶皱带^[29]。这一作用导致了雪峰山西侧地区地层的褶皱、断裂的形成和地表的抬升。华蓥山倒碑地区位于隔档式褶皱带（高陡褶皱带），背斜（如华蓥山背斜）陡立，向斜宽缓（如邻水向斜），华蓥山断裂即在这一时期形成。地表淡水沿华蓥山断裂快速下渗，导致了三叠系嘉陵江组—雷口坡组膏岩夹层δ¹³C、δ¹⁸O值的再次降低。

地表水，特别是冬季冰雪水的快速渗透，不仅大大降低了地层水的盐度（矿化度）和碳氧同位素值，同时降低了地层温度，使地层温度由地层褶皱抬升前的130 ℃降低到现今地层的65 ℃~70 ℃。根据公式（7）计算的温度接近现今地层温度，应是地表水的灌入降温所致；而根据公式（8）计算的温度低于地层温度，可能是计算中采用的洞穴水δ¹⁸O值低于地史时期的实际δ¹⁸O值，中侏罗世地层抬升后，出露地表的三叠系膏盐可能会溶蚀导致洞穴水盐度（矿化度）和δ¹⁸O值不会很低。多期地质作用对δ¹³C、δ¹⁸O值的影响依然有深刻的烙印。

（1） 研究区膏盐夹层矿物组成主要为硬石膏、白云石、方解石、菱铁矿，处于硫酸盐—碳酸盐沉积阶段。偶含石英、长石、黏土矿物等陆源碎屑，靠近古陆，在沉积作用期间可能受到少许淡水的作用和影响。

（2） 倒碑地热井膏盐夹层岩屑δ¹³C_PDB介于-4.68‰~-0.12‰，平均值为-2.86‰。δ¹⁸O_PDB介于-15.47‰~-2.56‰，平均值为-9.13‰，Z值普遍低于120，与其海相沉积特征不符。其明显低于前人发表的华蓥山地区地表三叠系嘉陵江组—雷口坡组含膏岩段白云石及方解石及澳大利亚Reichenhall膏盐地层的δ¹³C、δ¹⁸O值。

（3） 地层水盐度（矿化度）为3.18 g/L，显著低于25 ℃黄海水的盐度。地层水大部分离子矿化度也低于25 ℃黄海水。

（4） 导致研究区膏盐夹层岩屑碳氧同位素明显偏低的主要原因是地层褶皱前深埋环境下的热化学硫酸岩还原作用和地层褶皱、抬升后的地表淡水沿断裂灌入。

（5） 两种方法计算的地层温度分别为28.18 ℃~111.71 ℃（平均值为68.45 ℃），4.54 ℃~78.21 ℃（平均值为38.91 ℃）。所计算的温度均低于热化学硫酸岩还原作用所需温度，可能与地表水的大量灌入和降温有关。前者接近地层现今温度，后者则偏低，可能与地史时期的洞穴水δ¹⁸O_SMOW取值有关。