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锂是全球绿色低碳转型发展的关键元素（Sovacool et al.，2020），锂—铍—钽稀有资源已经成为重要的战略性矿产资源（许志琴等，2020）。锂矿床主要划分为伟晶岩型、卤水型和黏土型三大类（Kesler et al.，2012），我国锂矿资源丰富，其中盐湖卤水型锂矿储量巨大但开发利用技术不够成熟，目前开发利用的主要是硬岩型锂矿（王登红等，2022），锂资源利用受环境和技术双重约束对外依存度依然很高（温汉捷等，2020）。由于沉积型锂资源具有规模大、分布稳定的特点（于沨等，2019；代鸿章等，2023），一旦得到工业开发利用且环保问题能够解决，那么豫西—晋南及川滇黔地区与古生代沉积岩及铝土矿、煤系地层相伴生的锂资源，将可能在数量上超过花岗岩型和花岗伟晶岩型锂矿（王登红等，2022）。故加强对以含锂黏土为主的沉积型锂资源的调查研究与开发利用意义重大。
前人对四川盆地油气勘探主力层系侏罗系自流井组东岳庙段、大安寨段等陆相湖盆页岩的沉积环境、有机地球化学特征、储集性能、储集空间等进行了详细的研究（郭彤楼等，2011；丁一等，2013；郭旭升等，2016；舒志国等，2021；孙莎莎等，2021；王濡岳等，2023），而位于四川盆地东北缘（图1a）研究区内“同物异名”的白田坝组研究程度则相对较低。杨文博等（2023）在扬子陆块北缘陕西汉中地区二叠纪—侏罗纪多个层位中发现沉积型锂矿化体，潜在经济价值巨大，为区内白田坝组深入研究锚定了方向。本文针对区内侏罗系白田坝组典型岩性开展了详细的岩石学研究，并对含锂（富锂）细碎屑岩进行了元素地球化学分析，以期查明该组地层细碎屑岩源区母岩性质及构造背景，并初步探讨古环境条件对锂富集的控制作用。
图 1 扬子陆块北缘地质简图
Figure 1. Simplified geological maps of the northern Yangtze Block
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秦岭—大别造山带的南缘为一系列以逆冲推覆为主的断裂构造带，简称勉略构造带，勉略洋从初始扩张到俯冲消减直至最终关闭总体形成演化时限为晚古生代至中生代初，晚三叠世后转入后造山板内构造演化时期（张国伟等，2004），研究区位于勉略构造带南侧（图1）。区内出露火山岩主要为新元古代中期（夏林圻等，1996，2009；Ling et al.，2003；赵凤清等，2006；徐学义等，2009a，2009b，2010；崔建堂等，2013）西乡群变质火山—沉积岩系。区内岩体主要形成于古元古代—新元古代，其中以新元古代晋宁期侵入岩体（Zhou et al.，2002；凌文黎等，2006；赵凤清等，2006；Zhao
and Zhou，2008，2009；Zhao et al.，2010；Dong et al.，2011a，2011b，2012）规模最大，震旦纪以来未见明显岩浆活动（图1b）。但课题组最新研究成果表明上二叠统吴家坪组杂色泥岩中的岩浆成因锆石206Pb/238U加权平均年龄集中在（251.9±1.8）Ma和（265.2±1.8）Ma（未公开发表数据），意味着二叠纪研究区局部存在火山活动，或沉积期沉积了峨眉山大火成岩省远距离输送来的火山灰（尘）。 研究区内侏罗系白田坝组（J1-2b）分布于西乡麻柳—茶镇一带和镇巴县城—简池坝一线以南，与下伏须家河组（T3x）呈平行不整合或不整合接触，可超覆于更老地层之上，与上覆千佛崖组（J1-2q）黄绿色泥岩整合过渡。本组岩性以泥岩、粉砂岩和粗粒的长石石英砂岩为主，夹薄煤层，底部常发育一层石英砾岩或含砾砂岩（刘刚，2007；张茜，2010；程立雪等，2011；何江等，2013；钱利军，2013；张拴厚等，2017），属河床—岸后沼泽相（张拴厚等，2017）。该组富锂细碎屑岩Li2O最高品位可达0.23%。
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通过地化综合剖面测制和槽探工程揭露，结合样品化学分析结果可初步判断，细碎屑岩中氧化锂含量更高，且总体呈现出随泥质成分增加锂含量增加的趋势（图2）。本文重点研究细碎屑岩，并将0.03<Li2O（%）<0.06的细碎屑岩称为含锂细碎屑岩，Li2O（%）>0.06者为富锂细碎屑岩。
图 2 地层柱状图和Li2O含量变化曲线
Figure 2. Stratigraphic column showing changes in Li2O content
含锂细碎屑岩以泥质粉细砂岩、粉细砂质泥岩为主，二者为渐变过渡关系；富锂细碎屑岩多为灰黑色泥质板岩（泥岩），局部碳质（有机质）含量较高。各岩性特征简述如下：（1）泥质粉细砂岩主要由泥质（约44%）、石英（约30%）、长石（约8%）、硅质岩屑（约8%，主要为燧石，偶见石英）、其他岩屑（约10%，主要为泥岩屑和千枚岩屑）和少量黑云母、褐铁矿、金红石等组成，粉细砂结构（图3a）。（2）粉细砂质泥岩主要由泥质（约63%）、石英（约20%）、长石（约5%）、硅质岩屑（约2%）、其他岩屑（约7%，主要为泥岩屑和千枚岩屑）和少量黑云母、褐铁矿、水针铁矿等组成，粉细砂质泥质结构（图3b）。（3）泥质板岩主要由泥质（约99%）和少量晶质铀矿、沥青铀矿、生物残骸、石英等组成，可见晶质铀矿交代生物残骸和沥青铀矿交代晶质铀矿现象（图3c~f）。
图 3 典型岩性镜下鉴定特征
Figure 3. Photomicrographs of typical rock types
TCx4底部见灰黄色块状砂砾岩，砾石含量在5%左右，以石英岩砾为主，见少量碳质硅质岩砾和灰岩砾，砾石大小介于0.2~3.0 cm，分选较差，次棱角—次圆状。TCx7底部见青灰色中厚层状中—中粗粒长石石英砂岩，表面多风化为土黄色；顶部出露灰黄色中层状细粒长石石英杂砂岩（图2）。
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依据“硅酸盐岩石化学分析方法GB/T 14506”、“石灰石及白云石化学分析方法GB/T 3286”“建材用石灰石、生石灰和熟石灰化学分析方法GB/T 5762”和“区域地球化学样品分析方法DZ/T 0279”灵活选择滴定管（酸式/50 mL），利用“YA172008172”型分光光度计、“日立Z-2300”型火焰原子吸收分光光度计、“赛默飞iCAP 7400”型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定主量元素氧化物含量，分析误差一般小于5%。
微量元素La~Lu、Y、Sc、Zr、Th、Sr、Ba、Co、Ni、Hf、U、Ta、Li、Be、Cs、Cu、Pb、Bi在Thermo X SERIES II型电感耦合等离子体质谱仪测定；Nb、Ga、V、Cr、Rb、Zn、Mn在Thermo iCAP 7400型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定；Se、Ge在北京海光仪器有限公司生产的“AFS-8520”型原子荧光分光光度计测定。除Zr、Hf、U、Ta采用“GB/T 14506.30—2010”方法测定外，其余微量元素均采用“DZ/T 0279”中对应部分的方法测定，分析误差一般小于5%。
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由表1知：含锂细碎屑岩SiO2含量介于56.04%~63.01%，平均为61.07%；TiO2含量介于0.99%~1.50%，平均为1.27%；Al2O3含量介于15.75%~22.59%，平均为19.27%；Fe2O
表 1 各种构造背景下杂砂岩的REE参数表（据Bhatia, 1985）
Table 1. Most discriminatory REE properties of graywackes for tectonic setting discrimination of sedimentary basins (after Bhatia, 1985)
构造背景 REE参数 La Ce ΣREE La/Yb LaN/YbN ΣLREE/ΣHREE Eu/Eu* 大洋岛弧 8±1.7 19±3.7 58±10 4.2±1.3 2.8±0.9 3.8±0.9 1.04±0.11 大陆岛弧 27±4.5 59±8.2 146±20 11.0±3.6 7.5±2.5 7.7±1.7 0.79±0.13 安第斯型陆缘 37 78 186 12.5 8.5 9.1 0.60 被动大陆边缘 39 85 210 15.9 10.8 8.5 0.56 注： N表示经球粒陨石标准校正换算；Eu*为球粒陨石标准值；安第斯型和被动陆缘因数据不多未给出离差。总体而言：SiO2含量均低于上地壳平均值66%；TiO2含量远高于上地壳平均值0.5%，且绝大多数高于后太古代澳大利亚平均页岩（PAAS）值1%；Al2O3含量均高于上地壳平均值15.17%；MnO含量均低于上地壳平均值0.07%；MgO含量均低于上地壳平均值2.2%；CaO含量远低于上地壳平均值4.19%；Na2O含量远低于上地壳平均值3.89%；K2O含量多数高于上地壳平均值3.39%；P2O5含量均低于上地壳平均值0.15%。与秦岭—大别造山带和扬子地块（东）泥（页）岩总体相比，细碎屑岩表现为富集Al、Ti、K而亏损Mg、Ca、Na（数据详见补充材料数据集）。
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在微量元素原始地幔标准化蛛网图（图4a）中所有样品总体表现出亏损P和大离子亲石元素Sr、Ba，富集高场强元素U、Zr、Hf特征。富锂和含锂细碎屑岩样品较秦岭—大别造山带和扬子地台东部泥（页）岩总体更为亏损P和大离子亲石元素Sr、Ba、（Rb），富集高场强元素Nb、Zr、Hf、Ti；另外，富锂细碎屑岩还表现出U富集特征。
图 4 样品微量和稀土元素标准化图
Figure 4. Standardized diagrams of trace elements and rare earth elements in whole⁃rock samples
稀土元素总体呈现出轻稀土富集，重稀土亏损，Eu弱负异常特征（图4b）。富锂细碎屑岩较含锂细碎屑岩、秦岭—大别造山带和扬子地台东部泥（页）岩总体稀土元素单元素含量和总量均较低，反映源区母岩特征，因为稀土元素表生条件下较稳定。
稀散元素Ga、Ge、Se在含锂（富锂）细碎屑岩中富集（数据详见补充材料数据集），可能跟黏土矿物吸附有关。
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碎屑沉积物成分主要由物源区母岩性质决定，但表生过程和沉积成岩作用对其成分影响很大（Johnsson, 1993）。因此，碎屑岩的化学成分可以提供物源区母岩风化蚀变作用的信息（McLennan, et al., 1993；Milliman and Farnsworth, 2011；张英利等，2020）。
化学蚀变指数（Chemical Index of Alteration，CIA）用于定量评价长石的风化程度，反映长石转化为黏土矿物的风化程度（Nesbitt and Young，1982）。其计算公式为：
CIA=[Al2O3∕（Al2O3+CaO*+Na2O+K2O）]×100 (1) 成分变异指数（Index of Compositional Variability，ICV）用于表征矿物成分的成熟度（Cox et al.，1995）。其计算公式为：
ICV=（Fe2O (2) 上述两式中氧化物均以摩尔数为单位。CaO*是指硅酸盐矿物中的CaO，McLennan （1993）给出了估算CaO*的方法：CaO剩余=CaO–P2O5×10/3，若CaO剩余<Na2O，令CaO*=CaO剩余；反之，令CaO*=Na2O。CIA值越高，指示长石的风化越强（Nesbitt and Young，1984, 1989）。Fedo et al.（1995）指出：CIA=50~60，反映弱风化程度；CIA=60~80，为中等风化程度；CIA=80~100，反映强烈风化。一般ICV<1说明样品成熟度高，含有较高的高岭石、蒙脱石、绢云母等黏土矿物成分，代表可能经历了再旋回作用或首次沉积时经历了强风化作用（Barshad, 1966；徐小涛和邵龙义，2018）；ICV>1表明样品成熟度低，属于构造活动背景下的首次沉积（van de Kamp and Leake，1985）。
根据质量平衡原理，长石淋溶实验和矿物稳定性的热力学计算，Nesbitt and Young（1984）提出大陆风化趋势预测的A-CN-K三角模型图（图5a）。大陆风化早期风化趋势线准平行于A-CN连线，以斜长石的风化为标志；中期风化趋势线平行于A-K连线，以钾长石和伊利石风化为标志；晚期阶段，风化产物的组成落在A点附近（陈骏和王鹤年，2004）。由投图结果（图5a）可知，所采样品大致经历了大陆风化的早期、中期两个阶段，风化程度中等→强烈。
图 5 白田坝组细碎屑岩化学风化趋势图
Figure 5. Chemical weathering trends of the fine⁃grained detrital rocks from Baitianba Formation
因多数样品ICV<1（数据详见补充材料数据集），而在Th/Sc-Zr/Sc图解（图5b）中，Zr/Sc和Th/Sc和谐变化且变化趋势与岩浆分异作用为主控因素时相符，未出现Zr/Sc显著升高而Th/Sc微弱增加的趋势（McLennan et al.，1993），即样品未经受再旋回作用影响。综上，侏罗系白田坝组细碎屑岩在首次沉积时物源区母岩已经经历了中等—强烈程度的风化作用。
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沉积物的化学成分与碎屑矿物构成之间存在着一定的关系，在不同构造环境下具有不同的特征，据此可以根据成分变化来判断物源区的性质和构造背景（解习农等，2013）。
白田坝组含锂（富锂）细碎屑岩在主量元素氧化物含量判别函数图解（图6a）中多数位于石英质沉积物源区，部分落入中性或铁镁质火成岩物源区。在LaN/YbN-ΣREE图解（图6b）中，主要位于钙质泥岩和大陆拉斑玄武岩混合区，个别样品落入钙质泥岩区。在K2O-Rb图解（图6c）中，所有样品均落入粗虚线右侧中性+酸性区域，大部分样品落入高级变质火山凝灰岩区。其中高级变质火山凝灰岩区边界线（细虚线所示）源自van de Kamp（1968）数据投点结果。在La/Th-Hf图解（图6d）中样品落点位置分布趋势与古老沉积物组分增加的趋势一致。结合镜下鉴定结果（图3）判断，样品泥质成分较高，并具高石英、高岩屑、低长石特征，且岩屑以泥岩屑、千枚岩屑为主，其源区是一个出露火成岩、沉积岩和变质岩的混合源区。
图 6 白田坝组细碎屑岩物源区母岩性质判别图解
Figure 6. Discrimination binary diagrams of provenance characteristics for the fine⁃grained detrital rocks from Baitianba Formation, showing source and compositional discrimination
白田坝组含锂（富锂）细碎屑岩在主量元素氧化物判别函数图解（图7a）中，多数位于活动陆缘区，少数落入被动陆缘区。在La-Th、Ti/Zr-La/Sc、La-Th-Sc、Th-Sc-Zr/10和Th-Co-Zr/10图解（图7b~f）中，绝大多数样品落入大陆岛弧分区或附近，极个别样品落入大洋岛弧分区或附近，样品投点位置表现出很好的一致性。一般认为，在变质或交代作用过程中稀土元素是很稳定的，滞留于原岩中的稀土元素在达到近岩浆或岩浆状态之前保持不变（赵振华，2016），样品REE参数特征（见前文）均与大陆岛弧对应值一致（表1）。主量元素图解结果显示源区构造背景为活动陆缘（少数点投入了被动陆缘），微量元素判别图解和稀土元素参数特征表明构造背景为大陆岛弧，可能是因为主量元素氧化物组成更多与沉积期构造古地理格局及相应的物源区风化剥蚀作用和搬运过程有关，而活动性较弱的微量元素特征更多继承自母岩（柏道远等，2021），即沉积期构造背景为活动陆缘，而源区母岩记录了其形成时的大陆岛弧背景信息。
图 7 白田坝组细碎屑岩物源区大地构造背景判别图解
Figure 7. Discrimination diagrams of tectonic settings for fine⁃grained detrital rocks from Baitianba Formation
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通过常量、微量及其比值等指标，对白田坝组含锂（富锂）细碎屑岩沉积期古盐度、古气候和古还原氧化性进行分析，结果表明细碎屑岩沉积期为温暖潮湿气候条件下的弱氧化—氧化陆相淡水环境（表2）。
表 2 古环境条件分析一览表
Table 2. Analysis of paleoenvironmental conditions
类型 指标 样品结果 参考值及古环境条件（刘鑫等，2021；贾永斌等，2023） MIN MAX AVG 结果 古盐度条件 Sr 17.80 75.60 47.58 淡水环境 Sr>800，Ga<8，咸水环境Sr<500，Ga>17，淡水环境 Ga 18.90 29.10 23.26 Sr/Ba 0.04 0.29 0.14 陆相淡水环境 Sr/Ba>1，海相咸水环境0.6<Sr/Ba<1，过渡相半咸水环境Sr/Ba<0.6，陆相淡水环境 Th/U 2.37 4.10 3.09 陆相微咸水—半咸水环境 Th/U>7，陆相淡水环境2<Th/U<7，陆相微咸水—半咸水环境Th/U<2，海相咸水环境 1 000*Rb/K 0.66 1.06 0.86 陆相淡水环境 1 000*Rb/K>6，海相咸水环境4<1 000*Rb/K<6，微咸水环境1 000*Rb/K<4，陆相淡水环境 古气候条件 Rb/Sr 1.50 6.24 2.73 低值：干旱环境高值：湿润气候 Sr/Cu 0.26 1.94 0.92 温暖潮湿 Sr/Cu>10，干旱气候5<Sr/Cu<10，半潮湿—半干旱气候Sr/Cu<5，温暖潮湿气候 Mg/Ca 1.63 4.88 2.92 低值：温暖、湿润、多雨高值：干旱、炎热、少雨 C值（关有志，1992） 0.47 1.74 0.92 半潮湿—潮湿 C值>0.8，潮湿0.6<C值<0.8，半潮湿0.4<C值<0.6，半干旱—半湿润0.2<C值<0.4，半干旱C值<0.2，干旱 CIA 68.00 84.27 78.83 温暖潮湿 80<CIA<100，炎热潮湿，热带60<CIA<80，温暖潮湿50<CIA<60，寒冷、干旱 古氧化还原条件 δU（刘鑫等，2021） 0.85 1.12 0.99 正常水体 δU>1，还原环境δU<1，正常水体环境 U/Th 0.24 0.42 0.33 氧化环境 U/Th>1.25，还原环境0.75<U/Th<1.25，弱氧化环境U/Th<0.75，氧化环境 V/（V+Ni） 0.66 0.93 0.84 弱氧化—还原环境 V/（V+Ni）>0.84，还原环境0.6<V/（V+Ni）<0.84，弱氧化环境V/（V+Ni）<0.6，氧化环境 V/Cr 1.30 2.16 1.63 氧化环境 V/Cr>4.25，还原环境2<V/Cr<4.25，弱氧化环境V/Cr<2，氧化环境 Ni/Co 1.84 7.40 4.26 弱氧化—氧化环境 Ni/Co>7，还原环境5<Ni/Co<7，弱氧化环境Ni/Co<5，氧化环境 黏土矿物对某些元素的吸附（或类质同象）作用会对其构成的指标产生影响，出现指示意义“偏离”现象（杨季华等，2020），借助黏土矿物演化过程特征参数硅铝比A/S（氧化物含量质量比）与各指标间相关性分析可初步判断其影响程度。因所有样品A/S值均未超过0.45（脱硅程度较低，数据详见补充材料数据集），A/S值增加可大致反映黏土矿物含量增加。Sr、Sr/Ba与A/S值强正相关，Th/U与A/S值中度负相关，意味着样品黏土矿物含量高会导致Sr、Sr/Ba值偏高和Th/U值偏低，但并未超出各指标跨环境指示临界值，且Sr、Sr/Ba低值和Th/U高值指示陆相淡水环境；1 000*Rb/K与A/S值弱正相关，受影响较小，指示意义相对可靠。所以，沉积期为陆相淡水环境（Ga值另述），这与河床—岸后沼泽相（张拴厚等，2017）沉积环境一致。Sr/Cu、Mg/Ca、C值与A/S值弱相关，指示意义相对可靠；Rb/Sr与A/S值高度负相关，意味着样品黏土矿物含量高会导致Rb/Sr值偏低，而其高值指示湿润气候。所以，古气候温暖湿润，CIA值较高也可反映气候温暖湿润的特点。V/Cr与A/S值弱正相关，指示氧化环境；δU、U/Th与A/S值中度正相关，V/(V+Ni)、Ni/Co与A/S值强正相关，意味着样品黏土矿物含量高会导致δU、U/Th、V/(V+Ni)、Ni/Co值偏高，各指标低值指示弱氧化—氧化环境。所以，沉积水体为弱氧化—氧化环境。古环境条件指标与A/S相关性见表4。
Sr、Sr/Ba、1 000*Rb/K指标与锂含量呈中度正相关而Th/U与锂呈强负相关，且Sr、Sr/Ba、1 000*Rb/K值增大或者Th/U值减小时环境盐度升高（表2），似暗示古盐度条件对锂富集具有一定控制作用，具体而言，在陆相淡水环境沉积时，环境盐度升高有利于锂元素的富集。但Sr、Sr/Ba与锂含量中度正相关而与A/S值强正相关，且锂含量与A/S值极强正相关，暗示Sr、Sr/Ba、锂含量升高更可能是黏土矿物含量增加所致。Ga与锂含量和A/S值均呈极强正相关且相关系数接近，但Ga升高（锂富集）指示盐度降低（锂亏损），表明锂的富集程度主要受黏土矿物含量控制。另外，含锂（富锂）细碎屑岩较秦岭—大别造山带和扬子地台东部泥（页）岩总体更为亏损大离子亲石元素Sr、Ba、Rb（相对富集K），Sr/Ba值相近而A/S值更高，锂高度富集，也可以佐证这一点（古环境条件指标与A/S和Li相关性见表3）。
表 3 古环境条件指标与A/S值、Li相关系数表
Table 3. Coefficients relating paleoenvironmental condition indicators to A/S ratios and Li content
A/S Sr Ga Sr/Ba Th/U 1 000*Rb/K Rb/Sr Sr/Cu Mg/Ca C CIA δU U/Th V/（V+Ni） V/Cr Ni/Co δEu δCe Th U V Co Ni Cr Li A/S 1.00 Sr 0.77 1.00 Ga 0.86 0.47 1.00 Sr/Ba 0.61 0.82 0.41 1.00 Th/U -0.56 -0.19 -0.61 0.18 1.00 1 000*Rb/K 0.26 0.30 0.32 0.33 -0.12 1.00 Rb/Sr -0.79 -0.78 -0.53 -0.66 0.24 -0.19 1.00 Sr/Cu 0.29 0.56 -0.04 0.38 -0.19 0.12 -0.12 1.00 Mg/Ca 0.02 0.48 -0.26 0.23 0.22 0.01 -0.22 0.33 1.00 C -0.24 -0.40 0.09 -0.19 0 0.24 0.10 -0.67 -0.60 1.00 CIA 0.91 0.62 0.79 0.54 -0.43 0.36 -0.85 0.03 -0.09 -0.04 1.00 δU 0.57 0.22 0.61 -0.14 -1.00 0.15 -0.25 0.25 -0.24 0 0.45 1.00 U/Th 0.58 0.24 0.59 -0.11 -0.99 0.18 -0.26 0.30 -0.25 -0.01 0.45 1.00 1.00 V/（V+Ni） 0.74 0.84 0.59 0.76 -0.19 0.39 -0.68 0.37 0.33 -0.34 0.65 0.21 0.22 1.00 V/Cr 0.38 0.39 0.23 -0.02 -0.36 0.14 -0.12 0.42 0.49 -0.67 0.24 0.34 0.32 0.39 1.00 Ni/Co 0.80 0.50 0.70 0.47 -0.27 0.15 -0.52 0.11 -0.06 -0.30 0.76 0.28 0.28 0.60 0.33 1.00 δEu -0.69 -0.59 -0.46 -0.44 0.40 0.32 0.49 -0.44 -0.06 0.38 -0.45 -0.41 -0.41 -0.42 -0.30 -0.46 1.00 δCe -0.15 -0.15 -0.17 -0.53 -0.31 -0.42 0.05 -0.16 0.40 -0.12 -0.21 0.25 0.20 -0.35 0.32 -0.39 -0.12 1.00 Th 0.64 0.69 0.65 0.54 -0.36 0.24 -0.43 0.27 0.03 0 0.43 0.37 0.37 0.68 0.34 0.37 -0.58 -0.14 1.00 U 0.71 0.59 0.74 0.33 -0.72 0.28 -0.41 0.32 -0.11 0.05 0.50 0.73 0.73 0.56 0.38 0.37 -0.59 0 0.90 1.00 V 0.91 0.88 0.71 0.60 -0.49 0.36 -0.80 0.41 0.34 -0.39 0.81 0.50 0.50 0.83 0.60 0.64 -0.57 0 0.66 0.69 1.00 Co -0.79 -0.72 -0.69 -0.69 0.26 -0.25 0.50 -0.39 -0.11 0.39 -0.63 -0.28 -0.29 -0.90 -0.40 -0.79 0.57 0.45 -0.69 -0.59 -0.74 1.00 Ni -0.58 -0.74 -0.48 -0.73 0.02 -0.40 0.50 -0.33 -0.36 0.33 -0.48 -0.04 -0.04 -0.97 -0.35 -0.53 0.30 0.43 -0.64 -0.45 -0.69 0.88 1.00 Cr 0.72 0.65 0.65 0.77 -0.21 0.31 -0.81 0.05 -0.12 0.21 0.74 0.24 0.26 0.61 -0.29 0.46 -0.39 -0.37 0.47 0.45 0.59 -0.51 -0.48 1.00 Li 0.83 0.48 0.85 0.36 -0.66 0.47 -0.52 0.17 -0.25 0.08 0.78 0.67 0.68 0.39 0.29 0.59 -0.46 -0.10 0.53 0.72 0.70 -0.47 -0.21 0.58 1.00 δU、U/Th、V/（V+Ni）、V/Cr、Ni/Co指标与锂含量呈正相关关系（表3），且各指标值增大时环境氧化性减弱（表2）。滇中盆地、滇西北、桂西、重庆黏土岩形成时的还原氧化条件与锂含量的变化亦呈现同样规律（贾永斌等，2023），似乎暗示还原氧化性对锂富集具有一定控制作用，即当沉积环境在氧化范围内变化时，环境含氧量的减少有利于锂元素的富集。但V/（V+Ni）、Ni/Co与锂含量弱—中度正相关而与A/S值强正相关，暗示黏土矿物含量增加导致V/（V+Ni）、Ni/Co、锂含量（锂含量与A/S值极强正相关）升高可能性更大。在一定条件下黏土矿物对U6+吸附能力亦很强（杜作勇等，2019），即沉积物中U元素的增加不一定是环境含氧量降低所致，进一步表明锂的富集程度主要受黏土矿物含量控制（古环境条件指标与A/S和Li相关性见表3）。
综上所述，古盐度和古还原氧化性对锂富集的控制作用只是表象的。大量的黏土矿物是在表生风化作用下形成的，沉积成岩过程中经常发生转变，控制黏土矿物形成和转化的因素中气候条件最为重要（陈涛等，2003），而温暖潮湿的气候条件有利于黏土矿物的形成，使细碎屑岩中黏土矿物含量增加。盐湖卤水型锂矿床形成于干旱的气候条件下，封闭盆地内的盐湖只有经过强烈蒸发使溶质浓缩为卤水下沉于盐湖底部才能形成锂矿床（Bradley et al.，2013），那么温暖潮湿气候条件下的陆相淡水环境，Li理应经由某种“载体”（如黏土矿物）固定才能从水体转移至沉积物中，或者Li本身来自该“载体”（如黏土矿物）且随之迁移沉积成矿。Chen et al.（2020）认为洋陆俯冲过程中弧地壳加厚一方面抑制了地幔楔的熔融程度使初始弧岩浆中富集Li等不相容元素，另一方面加厚地壳使得弧岩浆壳内分异进一步富集了Li等不相容元素，从而形成富锂地壳。白田坝组含锂（富锂）细碎屑岩源区母岩记录了其形成时的大陆岛弧背景信息，暗示Li最初可能来自弧岩浆物质。
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（1） 白田坝组含锂（富锂）细碎屑岩潜在物源区是一个出露火成岩、沉积岩和变质岩的混合源区。沉积期构造背景为活动陆缘，而源区母岩记录了其形成时的大陆岛弧背景信息，锂最初可能来自弧岩浆物质。
（2） 白田坝组含锂（富锂）细碎屑岩沉积期为温暖潮湿气候条件下的弱氧化—氧化陆相淡水环境，且碎屑物质在首次沉积时物源区母岩已经经历了中等—强烈程度的风化作用。古盐度和古还原氧化条件对锂富集的控制是表象的，而温暖潮湿的气候条件有利于黏土矿物的形成，使含锂（富锂）细碎屑岩中黏土矿物含量增加，进而控制锂的富集。
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Analysis of Provenance and Paleodepositional Environment of Li-Bearing Fine-Grained Clastic Rocks from the Baitianba Formation, Northern Margin of the Yangtze Block
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摘要: 目的 扬子陆块北缘二叠纪—侏罗纪多个层位中锂矿化体的发现，对沉积型锂资源调查研究与开发利用意义重大。本文旨在查明侏罗系白田坝组含锂（富锂）细碎屑岩源区母岩性质及构造背景，并初步探讨古环境对锂富集的控制作用。 方法 对该组地层典型岩性开展了详细的岩石学研究，并针对含锂（富锂）细碎屑岩进行了元素地球化学研究。 结果 主量元素氧化物判别函数和LaN/YbN-ΣREE、K2O-Rb、La/Th-Hf图解显示潜在物源区是一个出露火成岩、沉积岩和变质岩的混合源区；主量元素氧化物判别函数和La-Th、Ti/Zr-La/Sc、La-Th-Sc、Th-Sc-Zr/10、Th-Co-Zr/10图解和稀土元素参数特征反映沉积期构造背景为活动陆缘，而源区部分母岩形成于大陆岛弧环境；Ga、Sr/Ba、Sr/Cu、C值、化学蚀变指数（Chemical Index of Alteration，CIA）、U/Th、Ni/Co等古环境指标指示含锂（富锂）细碎屑岩沉积于温暖潮湿气候条件下的弱氧化—氧化陆相淡水环境，且A-CN-K和Th/Sc-Zr/Sc图解说明碎屑物在首次沉积时源区母岩已经经历了中等—强烈程度的风化作用。 结论 古盐度和古还原氧化条件对锂富集的控制是表象的，而温暖潮湿的气候条件有利于黏土矿物的形成，使含锂（富锂）细碎屑岩中黏土矿物含量增加，进而控制锂的富集。锂最初可能来自弧岩浆物质。
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关键词:
- 白田坝组 /
- 含锂（富锂）细碎屑岩 /
- 物源分析 /
- 古环境条件 /
- 锂富集
Abstract: Objective The discovery of lithium-mineralized bodies in multiple layers in the Permian to the Jurassic at the northern margin of the Yangtze Block is of great significance to the investigation， development and utilization of sedimentary lithium resources. This study aims to ascertain the nature and tectonic setting of the parent rocks in the source area of the lithium-bearing （lithium-rich） fine clastic rocks of the Jurassic Baitianba Formation， and to preliminarily discuss the influence of paleoenvironmental conditions on lithium enrichment. Methods Detailed petrological investigations were conducted on the typical lithologies within the formation， along with elemental geochemical analyses focusing on the lithium-bearing （lithium-enriched） fine clastic rocks. Results The oxide discriminant function graph of the main elements and the LaN/YbN-ΣREE， K2O-Rb and La/Th-Hf diagrams indicate a mixed provenance of igneous， sedimentary and metamorphic rocks. The oxide discriminant function graph of the main elements， together with La-Th， Ti/Zr-La/Sc， La-Th-Sc， Th-Sc-Zr/10 and Th-Co-Zr/10 diagrams， show that the tectonic background of the sedimentary period was an active continental margin， and some source rocks were formed in a continental island arc environment. Lithium probably originated from arc magma material. Ga， Sr/Ba， Sr/Cu， C， CIA， U/Th， Ni/Co and other paleoenvironmental indicators indicate that the lithium-bearing rocks were deposited in a weakly oxidizing freshwater environment in a warm， humid climate. The A-CN-K and Th/Sc-Zr/Sc diagrams show that the parent rocks underwent moderate to intense weathering when the debris was first deposited. Conclusions The comprehensive study found that lithium enrichment was only superficially influenced by ancient salinity and ancient reduction-oxidation conditions. Rather， the warm humid climate was conducive to the formation of clay minerals， which increased the clay-mineral content of Li-bearing （Li-rich） fine clastic rocks and determined the extent of lithium enrichment. -
图 1 扬子陆块北缘地质简图
(a) strata related to sedimentary-type lithium deposits (after Yang et al., 2023); (b) complexes in Hannan and Micangshan massifs (after Dong et al., 2012)
Figure 1. Simplified geological maps of the northern Yangtze Block
Fig.1
图 2 地层柱状图和Li2O含量变化曲线
(a) from exploratory trench TCx4; (b) from exploratory trench TCx7; 1. glutenite; 2. fine sandstone; 3. feldspathic quartz sandstone; 4. argillaceous silt-fine class sandstone; 5. silty-fine sandy mudstone; 6. argillaceous slate; The project location is shown in Fig. 1a, b
Figure 2. Stratigraphic column showing changes in Li2O content
Fig.2
图 3 典型岩性镜下鉴定特征
(a) TCx4-11-1, lithium-bearing argillaceous silt-fine class sandstone (+); (b) TCx4-11-2, silty-fine sandy mudstone (+); (c) TCx7-13, Li-rich argillaceous slate (+); (d) TCx4-16, lithium-rich argillite slate (+); (e) TCx4-16, argillaceous slate showing crystalline uraninite replaced by pitchblende (reflected light); (f) TCx4-16, argillaceous slate showing biological relics replaced by uraninite (reflected light); Q. quartz; Pl. plagioclase; Kfs. potassium feldspar; Bt. biotite; Met. lithic fragment; Md. argillaceous; MeMi. metallic minerals; Ur. crystalline uranite; Plt. pitchblende
Figure 3. Photomicrographs of typical rock types
Fig.3
图 4 样品微量和稀土元素标准化图
(a) primitive-mantle normalizedtrace elements; (b) chondrite-normalized REE patterns (data after Sun and McDonough, 1989); STD-1 is referenced from the average values of mudstone (shale) in the Qinling-Dabie Orogenic Belt, while STD-2 is derived from the average values of mudstone (shale) in the eastern Yangtze Platform (after Chi and Yan, 2007)
Figure 4. Standardized diagrams of trace elements and rare earth elements in whole⁃rock samples
Fig.4
图 5 白田坝组细碎屑岩化学风化趋势图
(a) Ternary plot of A⁃CN⁃K with CIA values on ordinate axis (after Nesbitt and Young, 1989; (b) Th/Sc vs. Zr/Sc (after McLennan et al., 1993); The red area on the vertical axis of the CIA value represents the distribution range of sample CIA values
Figure 5. Chemical weathering trends of the fine⁃grained detrital rocks from Baitianba Formation
Fig.5
图 6 白田坝组细碎屑岩物源区母岩性质判别图解
(a) classification plot of F1 vs. F2 (after Roser and Korsch, 1988); (b) LaN/YbN vs. ∑REE (after Allègre and Minster, 1978); (c) K2O vs. Rb; (d) La/Th vs. Hf (after Floyd and Leveridge, 1987 )
Figure 6. Discrimination binary diagrams of provenance characteristics for the fine⁃grained detrital rocks from Baitianba Formation, showing source and compositional discrimination
Fig.6
图 7 白田坝组细碎屑岩物源区大地构造背景判别图解
(a) classification plot of function1 (F1) and function 2 (F2) (after Bhatia, 1983); (b) La vs. Th; (c) Ti/Zr vs. La/Sc; (d) La-Th-Sc; (e) Th-Sc-Zr/10; (f) Th-Co-Zr/10 (after Bhatia and Crook, 1986)
Figure 7. Discrimination diagrams of tectonic settings for fine⁃grained detrital rocks from Baitianba Formation
Fig.7 表 1 各种构造背景下杂砂岩的REE参数表（据Bhatia, 1985）
Table 1. Most discriminatory REE properties of graywackes for tectonic setting discrimination of sedimentary basins (after Bhatia, 1985)
构造背景 REE参数 La Ce ΣREE La/Yb LaN/YbN ΣLREE/ΣHREE Eu/Eu* 大洋岛弧 8±1.7 19±3.7 58±10 4.2±1.3 2.8±0.9 3.8±0.9 1.04±0.11 大陆岛弧 27±4.5 59±8.2 146±20 11.0±3.6 7.5±2.5 7.7±1.7 0.79±0.13 安第斯型陆缘 37 78 186 12.5 8.5 9.1 0.60 被动大陆边缘 39 85 210 15.9 10.8 8.5 0.56 注： N表示经球粒陨石标准校正换算；Eu*为球粒陨石标准值；安第斯型和被动陆缘因数据不多未给出离差。
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表 2 古环境条件分析一览表
Table 2. Analysis of paleoenvironmental conditions
类型 指标 样品结果 参考值及古环境条件（刘鑫等，2021；贾永斌等，2023） MIN MAX AVG 结果 古盐度条件 Sr 17.80 75.60 47.58 淡水环境 Sr>800，Ga<8，咸水环境Sr<500，Ga>17，淡水环境 Ga 18.90 29.10 23.26 Sr/Ba 0.04 0.29 0.14 陆相淡水环境 Sr/Ba>1，海相咸水环境0.6<Sr/Ba<1，过渡相半咸水环境Sr/Ba<0.6，陆相淡水环境 Th/U 2.37 4.10 3.09 陆相微咸水—半咸水环境 Th/U>7，陆相淡水环境2<Th/U<7，陆相微咸水—半咸水环境Th/U<2，海相咸水环境 1 000*Rb/K 0.66 1.06 0.86 陆相淡水环境 1 000*Rb/K>6，海相咸水环境4<1 000*Rb/K<6，微咸水环境1 000*Rb/K<4，陆相淡水环境 古气候条件 Rb/Sr 1.50 6.24 2.73 低值：干旱环境高值：湿润气候 Sr/Cu 0.26 1.94 0.92 温暖潮湿 Sr/Cu>10，干旱气候5<Sr/Cu<10，半潮湿—半干旱气候Sr/Cu<5，温暖潮湿气候 Mg/Ca 1.63 4.88 2.92 低值：温暖、湿润、多雨高值：干旱、炎热、少雨 C值（关有志，1992） 0.47 1.74 0.92 半潮湿—潮湿 C值>0.8，潮湿0.6<C值<0.8，半潮湿0.4<C值<0.6，半干旱—半湿润0.2<C值<0.4，半干旱C值<0.2，干旱 CIA 68.00 84.27 78.83 温暖潮湿 80<CIA<100，炎热潮湿，热带60<CIA<80，温暖潮湿50<CIA<60，寒冷、干旱 古氧化还原条件 δU（刘鑫等，2021） 0.85 1.12 0.99 正常水体 δU>1，还原环境δU<1，正常水体环境 U/Th 0.24 0.42 0.33 氧化环境 U/Th>1.25，还原环境0.75<U/Th<1.25，弱氧化环境U/Th<0.75，氧化环境 V/（V+Ni） 0.66 0.93 0.84 弱氧化—还原环境 V/（V+Ni）>0.84，还原环境0.6<V/（V+Ni）<0.84，弱氧化环境V/（V+Ni）<0.6，氧化环境 V/Cr 1.30 2.16 1.63 氧化环境 V/Cr>4.25，还原环境2<V/Cr<4.25，弱氧化环境V/Cr<2，氧化环境 Ni/Co 1.84 7.40 4.26 弱氧化—氧化环境 Ni/Co>7，还原环境5<Ni/Co<7，弱氧化环境Ni/Co<5，氧化环境
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表 3 古环境条件指标与A/S值、Li相关系数表
Table 3. Coefficients relating paleoenvironmental condition indicators to A/S ratios and Li content
A/S Sr Ga Sr/Ba Th/U 1 000*Rb/K Rb/Sr Sr/Cu Mg/Ca C CIA δU U/Th V/（V+Ni） V/Cr Ni/Co δEu δCe Th U V Co Ni Cr Li A/S 1.00 Sr 0.77 1.00 Ga 0.86 0.47 1.00 Sr/Ba 0.61 0.82 0.41 1.00 Th/U -0.56 -0.19 -0.61 0.18 1.00 1 000*Rb/K 0.26 0.30 0.32 0.33 -0.12 1.00 Rb/Sr -0.79 -0.78 -0.53 -0.66 0.24 -0.19 1.00 Sr/Cu 0.29 0.56 -0.04 0.38 -0.19 0.12 -0.12 1.00 Mg/Ca 0.02 0.48 -0.26 0.23 0.22 0.01 -0.22 0.33 1.00 C -0.24 -0.40 0.09 -0.19 0 0.24 0.10 -0.67 -0.60 1.00 CIA 0.91 0.62 0.79 0.54 -0.43 0.36 -0.85 0.03 -0.09 -0.04 1.00 δU 0.57 0.22 0.61 -0.14 -1.00 0.15 -0.25 0.25 -0.24 0 0.45 1.00 U/Th 0.58 0.24 0.59 -0.11 -0.99 0.18 -0.26 0.30 -0.25 -0.01 0.45 1.00 1.00 V/（V+Ni） 0.74 0.84 0.59 0.76 -0.19 0.39 -0.68 0.37 0.33 -0.34 0.65 0.21 0.22 1.00 V/Cr 0.38 0.39 0.23 -0.02 -0.36 0.14 -0.12 0.42 0.49 -0.67 0.24 0.34 0.32 0.39 1.00 Ni/Co 0.80 0.50 0.70 0.47 -0.27 0.15 -0.52 0.11 -0.06 -0.30 0.76 0.28 0.28 0.60 0.33 1.00 δEu -0.69 -0.59 -0.46 -0.44 0.40 0.32 0.49 -0.44 -0.06 0.38 -0.45 -0.41 -0.41 -0.42 -0.30 -0.46 1.00 δCe -0.15 -0.15 -0.17 -0.53 -0.31 -0.42 0.05 -0.16 0.40 -0.12 -0.21 0.25 0.20 -0.35 0.32 -0.39 -0.12 1.00 Th 0.64 0.69 0.65 0.54 -0.36 0.24 -0.43 0.27 0.03 0 0.43 0.37 0.37 0.68 0.34 0.37 -0.58 -0.14 1.00 U 0.71 0.59 0.74 0.33 -0.72 0.28 -0.41 0.32 -0.11 0.05 0.50 0.73 0.73 0.56 0.38 0.37 -0.59 0 0.90 1.00 V 0.91 0.88 0.71 0.60 -0.49 0.36 -0.80 0.41 0.34 -0.39 0.81 0.50 0.50 0.83 0.60 0.64 -0.57 0 0.66 0.69 1.00 Co -0.79 -0.72 -0.69 -0.69 0.26 -0.25 0.50 -0.39 -0.11 0.39 -0.63 -0.28 -0.29 -0.90 -0.40 -0.79 0.57 0.45 -0.69 -0.59 -0.74 1.00 Ni -0.58 -0.74 -0.48 -0.73 0.02 -0.40 0.50 -0.33 -0.36 0.33 -0.48 -0.04 -0.04 -0.97 -0.35 -0.53 0.30 0.43 -0.64 -0.45 -0.69 0.88 1.00 Cr 0.72 0.65 0.65 0.77 -0.21 0.31 -0.81 0.05 -0.12 0.21 0.74 0.24 0.26 0.61 -0.29 0.46 -0.39 -0.37 0.47 0.45 0.59 -0.51 -0.48 1.00 Li 0.83 0.48 0.85 0.36 -0.66 0.47 -0.52 0.17 -0.25 0.08 0.78 0.67 0.68 0.39 0.29 0.59 -0.46 -0.10 0.53 0.72 0.70 -0.47 -0.21 0.58 1.00
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