锂是现代高科技产业不可或缺的战略性新兴矿产资源，广泛应用于新能源、陶瓷、玻璃、润滑剂、医药及核工业等领域。2021年全球锂消费量估计为93 000 t，较2020年增长33%（USGS，2022）。随着全球对清洁能源需求的持续增强，锂的消费量仍将进一步提升。目前全球可供开发利用的锂资源主要包括卤水型、伟晶岩型和沉积型，分别占全球锂资源总量的64%，29%和7%（Gruber et al.，2011）。近年来随着全球锂资源需求度的急剧上升，仅占锂资源探明储量7%的沉积型锂矿也逐渐受到重视。据相关矿业公司评估，仅美国西部Thacker Pass, Clayton Valley和Big Sandy三个与火山作用有关的黏土型锂矿目前的碳酸锂储量就高达1 070×10⁴ t（Lithium Americas，2018；Fayram et al.，2021；Iyer and Kelly，2023）。而Bacanora Lithium公司和Rio Tinto公司分别针对墨西哥西部的Sonora锂矿和塞尔维亚贾达尔锂矿也报出了504×10⁴ t和613×10⁴ t的碳酸锂资源量（Bacanora Minerals Ltd，2018；Gourcerol et al.，2019）。此外，近期在南美洲秘鲁东南部地区也发现了以Falchani锂矿为代表的超大型黏土型锂矿，资源潜力同样巨大（Bowell et al.，2020）。

中国西南地区目前也被证实是沉积型锂矿的重要分布区。云南省中部下二叠统倒石头组与贵州省中部下石炭统九架炉组与基底碳酸盐岩风化有关的黏土沉积岩中均发现了锂异常富集的特征（温汉捷等，2020；Yang et al.，2022；Zhang et al.，2022）。据初步预测，仅云南中部地区7.2 km²范围内控制的氧化锂资源量就达34×10⁴ t（温汉捷等，2020）。此外，尽管云南与贵州地区富锂地层的发育时代不同，但具有极为相似的特征（温汉捷等，2020）：（1）富锂地层发育于基底碳酸盐岩地层之上；（2）富锂黏土岩与铝土矿、劣质煤层、铁质豆粒岩等相伴生，且碳质含量与锂含量具有一定的正相关性；（3）赋矿地层厚度整体较小等。中国西南地区发育的这种碳酸盐黏土型锂矿在锂资源增储和成因机制研究上均有着极为重要的价值。前人对这两个地区富锂黏土层的物质来源（Yang et al.，2022；Zhang et al.，2022；Wang et al.，2023）、锂在黏土岩中的赋存特征与分布规律（Ling et al.，2020；温汉捷等，2020；崔燚等，2022）、锂的富集机制与成矿过程（崔燚等，2022；Yang et al.，2022；Zhang et al.，2022；Wang et al.，2023）等方面开展了大量研究工作，获得了许多重要的认识，但也存在诸多争议。例如，富锂黏土岩的物质来源上，通过不活泼元素地球化学、微区元素分析及锆石U-Pb年龄分析所得到的结果并不一致，富锂黏土岩下部的碳酸盐岩地层及奥陶纪沉积岩均被认为可能是其物源的主要贡献者（温汉捷等，2020；崔燚等，2022；Zhang et al.，2022）；黏土岩中锂的赋存形式上，理论分析与微区测试结果（Ling et al.，2020；温汉捷等，2020；崔燚等，2022）均认为蒙脱石是富锂黏土岩中锂的主要载体矿物，但云南中部富锂黏土岩的矿物学分析却表明其中主要的黏土矿物类型为高岭石和伊利石，蒙脱石并不发育（Zhang et al.，2022）。此外，尽管目前研究工作较多，但针对中国西南地区这两套时代差异显著且特征极为相似的富锂黏土岩在成因机制方面的对比分析仍较为缺乏，这对深入认识我国富锂黏土岩的形成与分布规律具有重要意义。可见，针对我国西南地区富锂黏土岩的相关研究仍有必要进一步加强和完善。

本研究在云南和贵州地区分别选取了5个包含黏土岩、碳质泥岩及富铝土矿黏土岩等为主的富锂黏土岩发育剖面，通过综合对比下二叠统倒石头组与下石炭统九架炉组在岩相、矿物及地球化学特征方面的异同，以期进一步约束我国西南滇黔地区富锂黏土岩的物源属性及其富锂机制。

华南陆块由西北的扬子地块和东南的华夏地块组成，其北面以秦岭—大别造山带为界与华北克拉通相连，西南面沿松马—哀牢山缝合带与印支地块连接，西面由龙门山断裂与西部的松潘—甘孜地块分开，东面紧邻太平洋（Li et al.，2009；Zhao et al.，2011）。云南与贵州地区位于扬子地块的西南部（图1）（贵州省地质矿产局，1987；云南省地质矿产局，1987；Wang et al.，2018）。扬子地块沿其东南缘和西北缘发育两条造山带，分别为江南造山带和攀西—汉南造山带（Zhou et al.，2006），它们代表了扬子地块东南部与西北部的两期新元古代构造热事件。在奥陶纪至志留纪期间，古特提斯洋发生俯冲并关闭，期间的造山运动引起了泥盆纪和前志留纪地层间的不整合接触（Faure et al.，2009），同时在云南与贵州地区也可普遍见到奥陶纪与泥盆纪地层之间的不整合关系（Zhang et al.，2022）。中泥盆纪到早二叠纪，古特提斯洋重新在研究区打开，并形成了华南陆块被动大陆边缘的构造背景（Metcalfe，2013）。早二叠纪后古特提斯洋又开始发生俯冲，并在三叠纪时期基本关闭（Deng et al.，2014）。同时，古特提斯洋的演化也在扬子地块西南部形成了大范围的古生代碳酸盐岩沉积，构造抬升后经风化剥蚀作用（喀斯特化）形成了大量古岩溶洼地/岩溶盆地等负地形并接受碎屑沉积，并为这一时期铝土矿的广泛发育提供了条件（戎嘉余等，2011）。

图  1  滇黔地区地质概况

Figure 1.  Geological profile of the Yunnan⁃Guizhou area

滇黔地区在扬子地块西南缘呈北北西向延展，其北西以小金河断裂为界，与盐源—丽江坳陷带相邻，南西以金沙江—苍山—哀牢山断裂为界，与印支板块相接（尹福光等，1994）。区域上主要发育中元古代至第四纪的地层（贵州省地质矿产局，1987；云南省地质矿产局，1987）（图1b，c）：中元古代地层以碎屑岩夹碳酸盐岩为主，新元古代早期以碎屑岩沉积序列为主，晚期主要发育碳酸盐岩与磷酸岩地层。寒武纪地层主要由早期的碎屑岩沉积和晚期的碳酸盐岩地层组成，至奥陶纪时期则主要发育了砂岩、页岩及白云岩沉积。志留纪与泥盆纪地层均以碳酸盐岩和碎屑岩为主，石炭纪则以碳酸盐岩沉积为主。二叠纪地层由碳酸盐岩、页岩、泥岩及镁铁质火山岩等组成，三叠纪沉积则以碳酸盐岩，碎屑岩及页岩等为主。三叠纪后期由于古特提斯洋的关闭，研究区侏罗纪至白垩纪主要发育了陆相碎屑岩沉积。由于区域地壳隆升与侵蚀作用的发育，研究区不整合接触关系较为普遍，如贵州中部地区普遍缺失泥盆纪，志留纪及部分奥陶纪地层（Deng et al.，2010）。

贵州地区下石炭统九架炉组（C₁ jj）是一套形成于近海浅水岩溶湖泊中的以黏土岩为主，伴生有碳质页岩、铝土矿、含铁质泥岩、煤线等岩性组合的沉积层，一般厚度2~20 m，是贵州铝土矿的重要的赋存层位（Ling et al.，2020；温汉捷等，2020）。九架炉组广泛分布于黔中及其邻近地区，与上、下地层均呈不整合接触关系。主要可分为三个岩性单元：上部单元以煤层与黏土及碳质页岩为主，中部单元由黏土及铝土矿层组成，下部单元主要由铁质黏土及铁矿石等组成（Yang et al.，2022）。取样剖面a位于贵州瓮安县城西（WA），与上覆围岩接触关系清楚，未见底，剖面总长约37 m，岩相上与九架炉组上部与中部单元类同（图2、图3a）。剖面b位于贵州金沙县雨冲村（YC），地层产出近水平，与上、下围岩接触关系清楚，剖面长约10 m，主要发育黏土岩、铝土矿及碳质泥岩（图2、图3b）。

图  2  滇中倒石头组典型岩石类型

Figure 2.  Typical rock types of the Daoshitou Formation in central Yunnan

图  3  九架炉组和倒石头组富锂黏土岩的岩性柱状图

Figure 3.  Petrographic histogram of lithium⁃rich claystones of the Jiujialu Formation and Daoshitou Formation

云南地区下二叠统倒石头组（P₁d）为一套滨海—湖沼相沉积，岩性主要为砂页岩夹灰岩透镜体、铝土矿和劣质煤层，一般厚为5~20 m，是云南中部铝土矿的重要产出层位。倒石头组主要分布于云南中部的昆明—玉溪—宜良—武定一带，与下伏地层石炭系马平组、威宁组灰岩或大塘组角砾状灰岩呈假整合接触，上覆地层一般为下二叠统栖霞组灰岩或白云质灰岩（温汉捷等，2020）。取样剖面c位于玉溪小石桥乡龙马山地区（LMS），与上（P1）、下（C2+3）碳酸盐岩地层接触关系清楚，剖面总长20.5 m，岩相上主要包括黏土岩、豆状铝土矿、含铁质黏土岩、粉砂岩等（图2、图3c）。剖面d位于安宁以南的马鞍山村红坡地区（HP），为倒石头组上部地层，未见底，与上覆灰岩地层（P1）接触关系清楚，主要由黏土岩、豆状铝土矿组成（图2、图3d）。剖面f位于昆明以北富民县老煤场（FM），倒石头组出露较厚，与上覆灰岩（P1）接触关系清楚，岩相以黏土岩、碳质泥岩、铝土矿、粉砂岩、煤层等为主（图2、图3e）。

样品分别采集自贵州九架炉组瓮安县剖面（WA）、雨冲剖面（YC），及云南倒石头组富民县剖面（FM）、龙马山剖面（LMS）及红坡剖面（HP）。按各剖面岩性特征的变化共采集各类样品54件，其中黏土岩样品36件、铝土岩样品7件、碳质泥岩样品5件、粉砂岩样品4件、白云岩样品1件、灰岩样品1件。

全岩粉末样品的物相分析（X-ray Diffraction，XRD）在中国科学院青海盐湖研究所分析测试中心利用D8 DiscoverＸ射线粉末衍射仪（德国BRUKER）完成。测试条件为Cu靶Kα射线，测试电压为40 kV，电流为35 mA，扫描角度（2θ）为3°~70°，步长0.016°，发散狭缝为1°，接收狭缝为0.3 mm。

全岩地球化学分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。为避免易溶组分与酸溶组分对分析结果的干扰，送样之前分别利用超纯水和稀醋酸对样品中的水溶组分与酸溶组分进行了去除（杨一博，2013）。

主微量元素分析样品处理流程如下：（1）将200目样品置于105 ℃烘箱中烘干12 h；（2）准确称取粉末样品50 mg置于Teflon溶样弹中；（3）先后依次缓慢加入1 mL高纯HNO₃和1 mL高纯HF；（4）将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190 ℃烘箱中加热24 h以上；（5）待溶样弹冷却，开盖后置于140 ℃电热板上蒸干，然后加入1 mL HNO₃并再次蒸干；（6）加入1 mL高纯HNO₃、1 mL超纯水和1 mL内标In，再次将Teflon溶样弹放入钢套，拧紧后置于190 ℃烘箱中加热12 h以上；（7）将全消解的溶液转入聚乙烯塑料瓶中，依据不同的稀释浓度分别开展主微量元素的测试。

其中主量元素分析利用日本理学（Rigaku）生产的ZSX Primus Ⅱ型波长色散X射线荧光光谱仪（X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF），4.0 kW端窗铑靶X射线光管，测试条件为电压：50 kV，电流：60 mA，主量各元素分析谱线均为Kα。数据校正采用理论α系数法，测试相对标准偏差（RSD）<2%。微量元素分析利用Agilent 7700e ICP-MS分析完成，测试精度5%，准确度10%。

经XRD分析表明，贵州地区九架炉组黏土岩主要矿物有高岭石、伊利石、石英，部分样品含有少量锐钛矿、针铁矿、一水软铝石、一水硬铝石。其中富锂的黏土岩样品（WA1、WA6）主要矿物组成为高岭石、伊利石，另含少量一水硬铝石、一水软铝石、三水铝石、黄铁矿；贫锂的黏土岩样品主要矿物为石英，并且当矿物组成仅包含高岭石或伊利石中的一种黏土矿物（WA7、YC5、YC10），且不含铝矿物时，样品中锂含量较低。

云南地区倒石头组黏土岩主要矿物有高岭石、石英，部分样品含有少量锐钛矿、伊利石、一水软铝石、一水硬铝石、针铁矿、金红石。铝土岩主要组成矿物有高岭石、一水硬铝石、一水软铝石，以及少量锐钛矿。其中富锂的黏土岩样品（LMS3、HP3、HP4）主要矿物组成有高岭石、伊利石，与贵州地区类似。富锂铝土岩样品（HP1-2、LMS4）主要矿物组成有高岭石、一水软铝石，另含少量一水硬铝石、锐钛矿。贫锂的黏土岩样品（FM3、LMS2）主要矿物组成为石英，贫锂的铝土矿样品（FM2）主要矿物组成为一水硬铝石（图4）。

图  4  九架炉组和倒石头组黏土岩矿物组成特征及其与Li含量的关系

Figure 4.  Mineral compositional characteristics of claystone from the Jiujialu Formation and Daoshitou Formation, and their relationship with Li content

贵州九架炉组黏土岩主要由SiO₂（12.70%~95.13%，平均47.22±16.43%）、Al₂O₃（1.11%~44.81%，平均28.37±11.32%）、TFe₂O₃（0.47%~59.43%，平均8.30±13.55%）组成，少量K₂O（0.07%~8.53%，平均2.51±2.57%）、TiO₂（0.01%~4.28%，平均0.93±1.02%），MnO、MgO、CaO、Na₂O、P₂O₅可忽略不计（表1），且TiO₂（0.01%~4.28%，平均0.93±1.02%）、TFe₂O₃（0.47%~59.43%，平均8.30±13.55%）、MnO（0~0.22%，平均0.01±0.04%）、K₂O（0.07%~8.53%，平均2.51±2.57%）的丰度与SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、P₂O₅相差极大（标准差>平均值）。云南倒石头组黏土岩主要由SiO₂（1.73%~96.13%，平均50.12±19.7%）、Al₂O₃（1.70%~77.55%，平均31.92±15.32%）组成，少量TFe₂O₃（0.10%~11.29%，平均2.40±2.83%）、TiO₂（0.28%~5.40%，平均1.77±0.97%）、K₂O（0.04%~8.60%，平均1.27±2.43%），MnO、MgO、CaO、Na₂O、P₂O₅可忽略不计（表1），且TFe₂O₃（0.10%~11.29%，平均2.40±2.83%）、MgO（0~1.60%，平均0.30±0.42%）、K₂O（0.04%~8.60%，平均1.27±2.43%）、Na₂O（0.01%~0.39%，平均0.09±0.10%）的丰度与SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MnO、CaO、P₂O₅相差很大。在哈克图中，云南倒石头组黏土岩中Al₂O₃与SiO₂呈明显的负相关关系，与TiO₂呈显著的正相关关系，表明在黏土岩形成过程中惰性元素Al、Ti同迁移共富集的特征，而Si则相反，表明不断发生淋滤脱硅作用而流失（金中国等，2018），但贵州九架炉组黏土岩中Al₂O₃与SiO₂、TiO₂相关性不显著。此外，贵州九架炉组和云南倒石组黏土岩中SiO₂与TiO₂、TFe₂O₃呈弱负相关关系（图5）。

图  5  贵州九架炉组和云南倒石头组黏土岩主要氧化物（%）和微量元素（10^-6）的Harker变化图

Figure 5.  Harker variation diagrams of main oxides (%) and trace elements (10^-6) of the claystone in the Jiujialu Formation in Guizhou and the Daoshitou Formation in Yunnan

沉积物中的矿物控制着化学元素的含量和行为。相反，元素之间的相关性可以用来推断矿物的类型，倒石头组样品中Al₂O₃与微量元素Sc、Ga、Th呈显著正相关关系，与Zr呈不明显正相关关系，表明随着风化程度的增加，活动元素大量流失，稳定元素Th、Ga、Sc等相对富集。九架炉组样品中Al₂O₃与微量元素Sc、Ga、Th、Zr相关性不显著。当Al₂O₃和SiO₂含量分别为40%~50%、30%~50%时，Li含量增高至峰值；当Al₂O₃和SiO₂含量进一步增加时，Li含量则下降，这也与前人的研究相符（温汉捷等，2020）。Li与TiO₂之间也具有类似的关系，低TiO₂样品Li-Ti呈正相关关系。当TiO₂>2.5%，随TiO₂含量增加Li含量下降，意味着风化作用的加强将导致沉积物中锂的流失。样品中K₂O含量与Li含量间相关性较低，总体上倒石头组样品K₂O含量较九架炉组样品偏低，可能反映了物源区的差异（图5、表2）。

对贵州九架炉组和云南倒石头组黏土岩主量元素和微量元素分别与上大陆地壳（Upper Continental Crust，UCC）平均元素含量进行了归一化比较（Taylor and McLennan，1985；Rudnick and Gao，2014）（图6）。结果表明，贵州九架炉组和云南倒石头组黏土岩中CaO、Na₂O、MnO显著亏损，指示了更强的化学风化。Rb、Sr、Ba、MgO、P₂O₅明显亏损，K₂O、SiO₂弱亏损，其中贵州九架炉组Co、Ni也呈现亏损态势。其他元素均呈富集态势，其中Li显著富集，表明黏土岩成矿过程中微量元素总体上呈现富集特征，且化学性质稳定、行为极为相似的高场强元素尤为显著（刘英俊等，1986）。与后太古代澳大利亚平均页岩（Post-Archean Australian Average Shale，PAAS）主微量元素归一化模式图相比（Taylor and McLennan，1985），除Al₂O₃、TiO₂外，SiO₂、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、Fe₂O₃等主量元素均呈现亏损态势，表明母岩在风化作用过程中，较活泼的金属元素K、Na、Ca、Mg等大量溶出，不活泼的Fe、Si被少量溶出，惰性的Al、Ti则原地残留富集，指示了强烈的化学风化过程。而除了Rb、Sr、Ba外，微量元素均呈现富集态势，表明其可能主要赋存在抗风化矿物相中。此外，九架炉组TFe₂O₃（0.47%~59.43%）、K₂O（0.07%~8.53%）含量变化较大，标准偏差均较高，这可能是受到了风化过程中元素的特殊活动性特征及源区差异等因素的影响（Li et al.，2020）。

图  6  贵州地区九架炉组和云南地区倒石头组富锂黏土岩主、微量元素蛛网图

Figure 6.  Major and trace element spidergrams of lithium rich claystones from the Jiujialu Formation in Guizhou and the Daoshitou Formation in Yunnan

稀土元素具有特殊的地球化学属性，能够提供母岩物质、成矿环境与成矿过程等较多的地质和地球化学信息（陈代演和王华，1997）。风化壳中的稀土元素主要来自母岩，虽然风化过程中REE是活动的，但其组成变化较小，REE含量和配分形式可以反映母岩的特征（李普涛和张起钻，2008）。如表3所示，九架炉组黏土岩中稀土元素总量（ΣREE），轻重稀土比率（ΣLREE/ΣHREE）均显著高于倒石头组黏土岩，意味着两个地区显著的物源差异，同时表明九架炉组样品在风化过程中轻、重稀土的分馏更加明显。

将九架炉组和倒石头组中经过球类陨石标准化的稀土元素与可能的源岩进行比较，例如UCC（Rudnick and Gao，2014）和PAAS（Taylor and McLennan，1985）（图7）。此外，依据前人相关研究（Yang et al.，2022；Zhang et al.，2022；Wang et al.，2023），本研究也对前人提出的可能物源区的稀土元素数据进行了对比。在图7b中列出了中上寒武统娄山关群白云岩（₃ls）、下奥陶统桐梓组灰岩（O₁t）、石炭系威宁组灰岩（C₃w）的稀土元素数据。娄山关群白云岩和桐梓组白云岩REE曲线均为较平缓的右倾型，均具有Eu负异常特征，但桐梓组白云岩还具有Tm正异常特征。威宁组灰岩具有重稀土相对富集的特征，并且具有Ce的负异常。

图  7  稀土元素配分模式图（Taylor and McLennan，1985；Rudnick and Gao，2014）

Figure 7.  Diagrams of REE patterns（Taylor and McLennan, 1985; Rudnick and Gao, 2014）

九架炉组和倒石头组稀土配分曲线与UCC、PAAS相似，且均略高于UCC、PAAS（图7a），表明在风化过程中两个地区样品中的稀土元素，尤其是重稀土元素均发生了相对富集。与不同地区的可能性源岩稀土特征相比（Yang et al.，2022；Zhang et al.，2022；Wang et al.，2023），则差异性颇大。九架炉组样品的稀土配分曲线与其可能的源岩（娄山关群白云岩、奥陶纪桐梓组灰岩）表现出类似的配分模式，意味着一定的继承性关系。而云南倒石头组样品与其可能的源岩（石炭系威宁组灰岩）差异显著，与另一可能源岩（奥陶纪桐梓组灰岩）的稀土配分模式则较为相近。

Al和Ti元素从母岩到粉砂岩或页岩的分异并不明显，因此大部分碎屑沉积岩的Al/Ti值与母岩基本相同（Hayashi et al.，1997）。通常认为，基性火成岩的Al₂O₃/TiO₂值为3~8，中性火成岩的Al₂O₃/TiO₂值为8~21，酸性火成岩Al₂O₃/TiO₂值为21~70（Hayashi et al.，1997）。结合样品分布特征，九架炉组剖面下部样品主要集中在酸性火成岩区，指示其很可能来自酸性火成岩，而中上部样品主要分布在中性火成岩区，少量分布在基性火成岩区；倒石头组样品则主要集中在中性火成岩区，少量分布在酸性火成岩区（图8a）。这与示踪铝土矿母岩岩性较为有效的Zr-Cr-Ga微量元素图解所给出的反馈也较为相符，指示两个地区富锂黏土岩均主要受到中酸性岩浆岩的影响，而九架炉组样品也受到基性物源的影响（图8b）。Yang et al.（2022）也认为中元古代晚期至新元古代早期，扬子地块周边与俯冲有关的构造活动和裂陷事件形成了丰富的中酸性岩浆岩，为中国西南地区的沉积地层提供了部分物源。

图  8  物源属性判别图

Figure 8.  Provenance attribute discrimination diagrams

碎屑沉积物中的Th/Sc和Zr/Sc比率可用于推断其分选程度、组成成熟度和重矿物积累（McLennan et al.，1980），这对物源属性分析具有重要参考意义。酸性岩富集Th，但基性岩富集Sc，Th/Sc比值显示了主要成分来源，而Zr/Sc表明了再循环沉积物的加入（Wang et al.，2014）。在Th/Sc-Zr/Sc图解上，九架炉组的样品点较为分散，但主要显示了酸性岩的物源特征，同时明显受到了基性物源的影响，这与前面的认识相符。而倒石头组样品点较为集中，显示了酸性物源的主导特征，Th/Sc和Zr/Sc显著的正相关性也指示了倒石头组黏土岩受到再循环物质的显著影响（图9）。基于稳定性微量元素在风化过程中良好的保守性，前人在铝土矿物源示踪的研究中常依据稳定性微量元素组成的相似性，认为铝土矿的物质来源应与其下伏沉积地层具有密切关系（崔滔，2013），但是该方法只适合于含铝岩系直接源区的识别，却不适用于有再循环物质影响的沉积物物源的示踪。因此，目前国内外诸多学者多利用原位分析技术和碎屑锆石U-Pb定年法来推断成铝矿区的物质来源，并获得了许多重要的认识（Liu et al.，2014；Zhang et al.，2022）。例如，王天顺等（2021）根据铝土矿中碎屑锆石以岩浆锆石为主的特点，认为铝土矿的原始物源应以岩浆岩为主，而非以碳酸盐岩和碎屑岩为主的下伏地层，因此铝土矿的原始源区应来自与锆石形成时代同时期的构造运动活跃地区。对于滇中地区的含铝土矿黏土岩，温汉捷等（2020）认为其属于原地成因，物源主要来自其下伏的不纯碳酸盐岩。而Zhang et al.（2022）通过碎屑锆石U-Pb年代学研究，认为滇中富锂黏土岩的物源应主要来自奥陶系沉积岩系，但是不排除基底碳酸盐岩的贡献，并且推断滇中二叠系铝土矿可能是异地铝土矿成因。这也与本文Th/Sc-Zr/Sc图解所示的结果较为相符。与之相比，贵州铝土矿岩系并不存在显著的再循环物质的影响（图9），其物源应主要来自下伏地层的风化、搬运和再沉积，下伏地层应为铝土矿成矿的近源母岩。据研究，该套含铝岩系的原始物源为来自新元古代—中元古代富含中酸性岩浆岩的基底（刘平等，2020），受武陵期—加里东期造山运动影响，贵州基底地层多次发生褶皱隆起并伴随岩浆活动，在后期长时间的风化剥蚀作用下，为高背景富锂含铝岩系的形成提供了丰富的物源（金中国等，2023）。

图  9  Th/Sc⁃Zr/Sc物源图解（Wang et al.，2018b）

Figure 9.  Th/Sc vs. Zr/Sc plots for provenance（Wang et al., 2018b）

研究表明，碎屑岩沉积物中的稀土元素在强烈风化、剥蚀和早期成岩作用的影响下仍能记录源岩的信息，因而使其成为示踪沉积物物源的有效工具（McLennan，1989）。长英质岩的稀土元素配分模式往往具有明显的Eu负异常，而镁铁质岩的稀土元素配分模式则通常不具有Eu负异常。图7可见，九架炉组和倒石头组黏土岩样品的稀土元素配分模式均表现为Eu的负异常，并整体与UCC、PAAS的稀土配分曲线基本一致，表明九架炉和倒石头组黏土岩的源岩和UCC源岩相似，均为长英质岩主控。此外，九架炉组富锂黏土岩的稀土配分模式与其下伏的娄山关群白云岩较为相似，表现出物源方面一定的继承性，而倒石头组富锂黏土岩则与威宁组灰岩存在显著差异，但与奥陶纪沉积岩系表现出较好的相似性，这与Zhang et al.（2022）的研究结论较为相符。另外值得注意的是，九架炉组REE曲线具有Ce的正异常特征，表明研究区黏土岩形成过程中地表氧化程度高，与廖士范（1989）、刘平和廖友常（2014）研究一致。这可能是因为贵州地区石炭纪—二叠纪气候炎热、潮湿多雨、植被发育，促使Ce³⁺氧化为Ce⁴⁺，且由于有机质的分解，产生大量的CO₂、H₂S和有机酸，酸性条件下，Ce⁴⁺极易水解形成难溶氧化物保留在黏土岩中，从而造成与其他轻稀土元素的分离（Braun et al.，1990），形成Ce的正异常特征。综上所述，九架炉组和倒石头组富锂黏土岩的物源并不相似，贵州九架炉组黏土岩的形成与下伏娄山关群白云岩的风化剥蚀密切相关，同时奥陶纪沉积岩系可能对其也有一定的影响。而其原始物源可能为新元古代—中元古代富含中酸性岩浆岩的基底地层，并且受到了镁铁质成分的少量影响。云南倒石头组黏土岩的形成受到了再循环物质的显著影响，可能与奥陶纪沉积岩系的风化剥蚀关系更为密切，而与其下伏碳酸盐岩地层间物源联系较弱，其原始物源明显受中酸性岩浆岩主导。

研究区富锂黏土岩矿物组成主要由黏土矿物、含铝矿物及少量重矿物组成，锂含量上表现出铝土岩>黏土岩>碳质泥岩>粉砂岩的规律（图10）。不同岩性中锂含量存在显著差异的原因可能与其矿物组成密切相关。在相同的类型中，虽然矿物组合大致相同，但因各自比重有所差异，全岩锂含量也有所不同。前人研究认为黔中九架炉组和滇中倒石头组富锂黏土中的锂主要以吸附形式存在于具有高吸附能力的蒙脱石相中（Ling et al.，2020；温汉捷等，2020）。而针对黔北铝土矿床的赋锂矿物研究观点较多，大多认为其主要是伊利石、高岭石或锂绿泥石等黏土矿物，其中铝土岩和致密铝土矿中的锂主要赋存于伊利石，而黏土岩中的锂则主要赋存于高岭石中（金中国等，2019；龙珍等，2021；Tang et al.，2022）。此外，国外学者利用高分辨率离子探针（SHRIMP-RG）原位测量了Thacker Pass富锂伊利石黏土中Li、Rb、B和其他元素的组成数据，认为Thacker Pass富锂伊利石的形成是热液流体对蒙脱石的改造作用所导致（Benson et al.，2023）。可见，黏土型锂矿中主要的赋锂矿物大多为不同作用机制下形成的各种不同类型的黏土矿物。

图  10  不同岩性与Li含量关系图

Figure 10.  Plot of different lithologies vs. Li content

由于研究区样品中主要的矿物类型包括高岭石、伊利石、一水软铝石、一水硬铝石、石英等，并未发现显著的蒙脱石矿物，九架炉组和倒石头组富锂黏土岩中锂的主要赋存矿物更可能是高岭石或伊利石矿物。XRD分析对于黏土岩中结晶矿物的分析是有效的，但对黏土岩中未结晶成分无法识别，因此XRD分析具有局限性。值得注意的是，当样品中同时存在黏土矿物（高岭石、伊利石）和铝矿物（一水硬铝石、一水软铝石）时，全岩锂含量通常较高，而当样品中只单独包含一种黏土矿物或者含铝矿物时，全岩锂含量较低（图4），这似乎意味着矿物组合类型对全岩锂含量具有一定的制约作用。铝硅比A/S（w（Al₂O₃）/w（SiO₂））是黏土矿物演化过程中的重要参数。A/S比值较小指示脱硅程度低，黏土矿物含量高；A/S比值大则指示脱硅程度高，铝矿物较多（杨季华等，2020）。研究区的含矿岩系，在黏土岩→铝土岩→铝土矿的转化过程中，铝质含量逐渐升高，硅质含量逐渐降低，该过程化学风化作用经过弱风化阶段、黏土化阶段和铝土矿化阶段，相比于弱风化阶段和铝土矿化阶段，沉积物黏土化阶段的富锂特征更为显著（图11）。同时，相较于黔中九架炉组样品，滇中倒石头组样品的风化阶段显然更有利于全岩锂在沉积物中的保存。

图  11  风化程度与锂的相关性图解（龙珍等，2021）

Figure 11.  Correlation diagram between weathering degree and lithium（Long et al., 2021）

而在剖面尺度上，全岩锂含量也表现出一定的分布规律。黔中九架炉组样品剖面中（图12a），从下部铁质黏土岩段（C₁ jj¹）到中部黏土及铝土矿岩层（C₁ jj²）和上部由煤层与黏土及碳质泥岩段（C₁ jj³），全岩锂含量逐渐升高，至上部黏土岩段和碳质泥岩段（C₁ jj²），Li平均含量最高。而云南倒石头组样品则以中部黏土岩段（P₁d²）Li平均含量最高（图12b）。

图  12  研究区黏土岩中锂含量变化图

Figure 12.  Changes of lithium content in claystones of the study area

Li与Li/Na、Li/K、Li/Mg呈一定程度的正相关关系（图13），沉积物中锂的含量变化与其Na、K、Mg含量变化具有一定关系。在黏土岩体系中，K主要赋存在伊利石中，Na主要赋存于蒙脱石、斜长石（冯志刚等，2013），Mg主要赋存在绿泥石中。蒙脱石、伊利石、绿泥石形成于气候寒冷、淋滤作用较弱的碱性环境，而高岭石的出现指示气候温湿、风化及淋滤作用强的酸性环境（汤艳杰等，2002）。在成岩成矿后期，沉积形成的含铝岩系在局部构造隆升氧化作用及古水文地质系统的淋滤作用下，其中的黄铁矿等硫化物氧化为酸性环境，导致伊利石晶层间K⁺和蒙脱石晶层间Na⁺的淋滤流失，促使伊利石、蒙脱石等黏土矿物向高岭石转化（洪汉烈，2010），形成目前所见大量以高岭石为主的黏土矿物，进而导致前驱黏土矿物中的锂继续富集在高岭石等黏土矿物中。

图  13  Li含量与Li/Na、Li/K、Li/Mg关系图

Figure 13.  Relationship plots

除了我国滇黔桂地区，与铝土矿相关的富锂沉积在匈牙利、希腊、克罗地亚、土耳其及印度等国也有所报道（Gourcerol et al.，2019）。对制约铝土矿中锂的物源及其富集机制的因素也做了诸多研究，结果显示蒸发浓缩下的海水可能为其提供了直接的锂源，而煤及碳质泥岩等在氧化还原条件上的作用也驱动了锂在铝土矿沉积物中的富集（Economou-Eliopoulos and Kanellopoulos，2023）。从铝土矿中锂的赋存矿物方面来看，不同地区认识上差异颇大，如与环境氧化还原条件密切相关的锂硬锰矿[（Al，Li）Mn₄+O₂（OH）]（Bardossy，1982），与黏土矿物间转化有关的锂绿泥石[LiAl₄（Si₃Al）O₁₀（OH）₈]（凌坤跃等，2021），与碳酸盐风化诱导的碱性环境有关的非晶质蒙脱石[（Mg，Li）₃Si₄O₁₀（OH）₂]等（温汉捷等，2020）均有所报道。可见，沉积时的古盐度及氧化还原状态等指标可能对指示铝土矿中锂的富集机制具有重要意义。

沉积物中的B、Ga、V、Ni、Co等微量元素含量及其比值是用于盆地沉积环境判别的重要手段，可用于反映沉积时期的古盐度、氧化还原条件等关键的古环境信息（Dai et al.，2020；曹泊等，2022）。基于沉积物中B含量和B/Ga比值均显示出与水体盐度良好的正相关性，魏巍等（2021）通过分析多种古盐度指标后认为B/Ga是最能有效区分不同盐度相的地球化学指标，并进一步将B/Ga=3划定为淡水和半咸水相的分界线，而B/Ga=6为半咸水和海洋沉积的分界线。云南倒石头组样品主要分布于淡水陆相沉积环境，而贵州九架炉组样品则主要分布于淡水和半咸水环境（图14）。沉积物锂含量与古盐度指标B/Ga值显示出良好的负相关性，而沉积物中锂含量较高的样品均集中在淡水环境区间，表明沉积时期水体的蒸发浓缩效应对沉积物中锂的富集并没有明显的促进作用，同时陆相淡水环境似乎更有利于锂在沉积物中的富集。这与前人的研究也较为相符，即沉积水体的离子强度或盐度较大时，共存离子效应的存在会抑制黏土质点对水体中锂离子的吸附，从而不利于锂在沉积物中的富集（张彭熹，1987）。而滇中这套陆缘—滨海相碳酸盐黏土型锂矿带中越靠近古陆剥蚀区边缘的陆相沉积盆地其黏土岩锂含量普遍越高的地质现象，也与此认识相符（赵越等，2022）。

图  14  微量元素比值与锂含量关系图

Figure 14.  Correlation diagram of trace element ratio and Li content

氧化还原条件是影响变价元素发生活化或沉淀的重要因素，自然界许多重要矿产的形成与其形成时期的氧化还原条件密切相关，如铁、汞、锰、磷、铀等。尽管锂不是变价元素，但由于氧化还原条件改变而引起锂在富有机质沉积物、Fe-Mn氧化物、Fe-Al氢氧化物等物质中异常富集的现象也较为普遍（Gourcerol et al.，2019；凌坤跃等，2021；Economou-Eliopoulos and Kanellopoulos，2023）。V/（V+Ni）比值常被用于指示沉积物沉积时环境的氧化还原条件（Tribovillard et al.，2006），V/（V+Ni）<0.60为氧化环境，0.60<V/（V+Ni）<0.84为弱氧化—还原环境（过渡环境），V/（V+Ni）>0.84为还原环境。通过氧化还原条件分析（图14b），发现贵州九架炉组剖面样品点主要分布于氧化环境与还原环境，其中富锂的样品点均落于还原环境区间；而滇中倒石头组的样品点主要分布于过渡环境和还原环境区间，同时样品的富锂特征也更为显著，表明较为滞水的还原环境及过渡环境更有利于锂的富集。已有研究表明，由于滞水环境下黏土与富锂流体间具有更久的水岩作用时间，较为封闭的水文循环系统可能对黏土型锂矿的形成具有重要意义（Castorand Henry，2020）。而湖盆流域内水体锂同位素的研究也同样表明滞水环境下的水体具有更高的δ⁷Li值（Miao et al.，2022），意味着水体中更多的可溶性锂被次生矿物所结合。滇中地区属于陆缘—滨海沉积环境，在海侵初期，随着海侵过程的推进。在滇中地区形成了滨海沼泽滞水环境，并在相对还原的沉积环境下沉积了倒石头组上部的砂质黏土岩层，这种沉积环境使得黏土矿物对锂的吸附作用更为发育，同时也使得黏土中所吸附的Li能被更好地保存（崔燚等，2022）。因此，滇中地区中—高Li主要集中在还原环境和弱氧化—还原环境。

（1） 贵州九架炉组黏土岩的形成与下伏娄山关群白云岩的风化剥蚀密切相关，同时奥陶纪沉积岩系对其可能也有一定的影响，而其原始物源可能为新元古代—中元古代富含中酸性岩浆岩的基底地层，并且受到镁铁质成分的少量影响。云南倒石头组黏土岩的形成受到再循环物质的显著影响，可能与奥陶纪沉积岩系的风化剥蚀关系更为密切，其原始物源受中酸性岩浆岩主导。

（2） 贵州九架炉组和云南倒石头组不同岩性中锂含量存在显著差异的原因可能与其矿物组成密切相关，富锂黏土岩中锂的主要赋存矿物可能是高岭石或伊利石矿物，并且矿物组合类型对全岩锂含量具有一定的制约作用。从剖面尺度上看，黔中九架炉组样品剖面上部黏土岩段和碳质泥岩段，Li平均含量最高，滇中倒石头组样品则以中部黏土岩段，Li平均含量最高。此外，沉积物中锂的含量变化还与其Na、K、Mg含量变化具有一定的关系。

（3） 贵州九架炉组和云南倒石头组样品的B/Ga和V/（V+Ni）比值显示，还原的陆相淡水环境似乎更有利于锂在沉积物中富集。