原创    王立成  刘成林 

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1.盐是什么？除了吃食用之外，还有别的用途吗

盐从不为大众所陌生，因为它是我们一日三餐食物中必不可少的调味物质，人体每日需要摄入的矿物质。特别是口味重的地区，菜里的盐比世界卫生组织建议的日常6g摄入量高不知多少。古时候，世界各国都对盐进行严格管控，盐因此是不容易得到的宝贝，英语单词工资Salary即来源于拉丁语Salarium，据说是古罗马军队发给士兵用来买盐的津贴，因此，盐的单词Salt也来源于此。中国最早的用盐时间可以追溯到炎黄时期，古人不光会从海水煮盐，还会利用盐井卤水取盐，自汉代起“始穿盐井数十所”。

除了食用吃的盐，自然界还存在形形色色的其它盐类矿物，这些盐类矿物广泛应用于人类生活的方方面面，如石盐为人体所必需，同时还是化学工业的基本原料。钾盐是钾肥的原料，被称为粮食的粮食，是保障粮食安全的战略矿产；硫酸盐矿物中的泻利盐、芒硝等还可入药，石膏则用于工业和建筑材料等；上文未提到的锂盐（Li2CO3）多产于卤水中，已成为重要的新能源材料。

2.蒸发岩矿物

严格意义上的蒸发岩，即指卤水蒸发形成的盐，是由于太阳蒸发作用在饱和汽水界面沉淀而形成（Warren,2016），因此蒸发岩和盐是一个概念，同样地盐类矿物和蒸发岩矿物亦是如此。当然，除了太阳光蒸发外，其它诸如低温结晶以及热水和埋藏成因的盐类矿物，广义上也称为盐，限于篇幅本文不讨论。自然界常见的蒸发岩矿物达60多种，都是由Na,K,Ca,Mg等阳离子和Cl,SO4,CO3等阴离子以不同比例组合而成，因此按其化学成分，可分为碳酸盐类、硼酸盐类、硝酸盐类、硫酸盐类、氯化物盐类。上文提到我们每天所食的盐就是就属于氯化物盐类中的石盐，化学式NaCl。表1列举了几个常见的蒸发岩矿物，图1是部分蒸发岩矿物的倩影，其中文石和菱镁矿、石膏或硬石膏、石盐-钾石盐-光卤石这几类矿物占到世界上自新元古代以来蒸发岩矿物总量的95%（Warren,2010）。

表1常见蒸发岩矿物

图1常见蒸发岩矿物。A-自形石盐晶簇，西班牙埃布罗盆地；B-自形无色和蓝色石盐晶体，图片来源于网络；C-红色钾石盐，西班牙埃布罗盆地；D-光卤石，刚果盆地；E-光卤石，察尔汗盐湖；F-透石膏，图片来源网络；G-自形钙芒硝，江汉盆地

3.盐在地球上是如何分布的

从世界上较大的古蒸发岩盆地来看，主要蒸发岩矿物为石盐和硬石膏，伴随有少量蒸发成因的碳酸盐和钾盐，至于硼酸盐和硫酸钠盐的含量更是微乎其微。根据Warren(2010)统计，蒸发岩出现的时代可以从新元古代跨越到全新世，在世界各个大陆皆有分布。地质学家之前认为保存最古老的盐位于澳大利亚，在Officer和Amadeus盆地有约8亿年的石盐和硬石膏记录（Warren,2010）；该时期在澳大利亚、非洲、印度和北美的蒸发岩可能导致地表反射率加强，促使大气温度的降低，进而使得全球开始变冷，比雪球地球还要早一亿年（Schmid,2017）。最近，Blättler et al.(2018)在Science上报道了位于俄罗斯Karelia境内Onega盆地中大约20亿年的海相碳酸盐-硫酸盐-石盐-钾镁盐组合，为目前已知保存最老的蒸发岩记录。

Warren（2010）对新元古代以来全球石盐沉积量与全球板块构造旋回对比发现（图2），新元古代末期到寒武纪之交的Hormuz盐系成为全球第一个成盐高峰，对应于泛非造山和冈瓦纳大陆的形成；第二个高峰出现在石炭纪-二叠纪，与潘基亚大陆的最终拼合有关。除此之外的古生代时期仅有少量石盐的大规模聚集，这多发生在克拉通内部的渗流盆地内；中生代时期巨量石盐沉积出现在中-晚侏罗世，与北大西洋的打开有关，而早白垩世的石盐沉积则与南大西洋的打开有关。显生宙最后一次蒸发岩巨量沉积出现在中新世墨西拿期地中海及周边的盆地，地中海海盆水体盐度的剧烈升高及巨量蒸发岩的形成，被称为“墨西拿盐度危机”，这与北非与欧亚板块的汇聚有关。因此，可以看到，显生宙以来造山运动、块体的拼合和初期的大陆裂解都对应着巨量的石盐沉积。这主要是因为地质历史时期的巨量盐类沉积通常发生于海平面以下的坳陷内，而且必须与外大洋隔绝表层水文上的联系，因此大量蒸发岩是不可能在开放海洋中形成的。这种条件通常更容易在两个大陆之间碰撞导致大洋关闭以及正在打开的大陆裂谷时发生（Warren，2010）。进一步统计地质历史时期巨量石盐沉积的构造位置（Warren,2010;刘成林，2013；刘成林等，2015），发现主要存在以下四种：（1）大陆裂谷，这通常发生在威尔逊旋回大陆开始裂开的时期；（2）大陆板块开始汇聚时形成的前陆盆地；（3）大陆或者板块内部的坳陷；（4）在转换或走滑构造背景下快速沉降的大陆地壳的局部地方。从这些构造位置看出，都满足厚层海相石盐沉积所需要的水文隔离和位于盆地基底海平面以下这两个基本条件。

图2显生宙以来石盐聚集与板块造山-裂解事件、大洋盐度的对比（据Warren,2010）

4.盐是如何形成的

蒸发岩矿物的形成需要具备几项基本条件：富含各种盐溶质的水体、干旱的气候条件与封闭的盆地，这些条件缺一不可。水体的来源可以是海水、非海水，或者是多种不同来源水体的混合。因此，一般据水体性质把蒸发岩分为海相和非海相。蒸发岩矿物的形成需要太阳能的蒸发效应，但不同水体在蒸发作用过程中有不同的矿物析出序列。最早见到的文献记载为乌希格里奥（Usiglio）于1849年进行的地中海海水蒸发实验，成功得到了蒸发岩结晶析出序列和矿物组合关系。后来瓦利亚什科也开展了相关实验。陈郁华（1983）开展了黄海水25℃恒温蒸发实验，划分了七个阶段的蒸发岩矿物析出序列；青海湖湖水的等温蒸发实验则揭示了完全不同于海水的析盐序列和矿物组合（孙大鹏等，1995）（图3）。以现代海水为例（Warren,2010），海水蒸发浓缩至原始海水的1.5-3倍之时，HCO3-和一部分的Ca2+开始被消耗，形成碳酸盐，一直到HCO3-消耗殆尽；蒸发浓缩至5-6倍时，硫酸钙开始析出，SO42-和Ca2+继续被消耗，一直到Ca2+消耗殆尽（现代海水SO42-摩尔含量大于Ca2+）；当蒸发浓缩至10-11倍时，石盐开始析出，Na+和Cl-开始消耗，在此阶段，卤水中主要含有Na+、Cl-、Mg2+、K+和SO42-，随着石盐不断的析出，Na+含量不断的减少，卤水中最主要离子为Mg2+；当蒸发浓缩至60-70倍时，Mg盐开始析出，随着Mg盐的析出，卤水变得更加富K+，此时继续蒸发析出钾盐镁矾和光卤石等矿物。这些蒸发实验揭示了不同来源的水体因其母卤离子组成的差异，形成了各具特色的海相/非海相蒸发岩矿物组合，因此可用来判断水体的来源。虽然单一矿物的出现不足以指示海相或非海相环境，然而某种厚层蒸发岩沉积的出现如天然碱、芒硝和无水芒硝等，则是典型的非海相环境的指示标志。沉积学家最初认为以石盐为主的蒸发岩都是形成于海相环境的，直到上世纪80-90年代，Hardie等业界先贤开始注意到大多数第四纪以来的石盐卤水皆来自于陆相盐湖，因此地质历史上的非海相蒸发岩才引起了科学家们的注意。尽管如此，纵观显生宙以来世界石盐-石膏等蒸发岩矿床，海相蒸发岩矿床在面积上比非海相矿床要大至少一个量级（Warren,2010）。

图3黄水海水（A）和青海湖水（B）蒸发实验揭示的盐类蒸发岩矿物析出规律

（陈郁华，1983；孙大鹏等，1995）

干旱的气候条件是形成蒸发岩的必要条件，因此许多人都会认为盐层大多形成于炎热干旱的沙漠环境；这些沙漠按现代气候分带来看，主要位于南北纬30°之间的副热带高压带内（Oliver,2005）。但是干旱不一定与高温相关联，因为大量蒸发岩是在冷干条件下形成的，如意大利西西里岛墨西拿期钾盐沉积（Manzi et al.,2012）。智利北部阿塔卡马沙漠的年平均气温在1-2℃左右，但由于强风和低大气压导致了很强的蒸发作用（Schwalb et al.,1999），因此蒸发岩形成环境的温度可以在-50℃到+70℃范围内（Babel and Schreiber,2013）。哈德利环流（Hadleycells）对现今温暖干旱气候带的纬向位置及其相关沙漠沉积物的分布起到了广泛的影响（Warren,2010）。我们知道，显生宙以来除了石炭纪-二叠纪等少数时代外，地球的气候更多是在温室气候条件下，这也与我们现今所在的间冰期气候完全不同。由于两极永久冰盖形成的影响，哈德利环流的位置和分布可能就随之改变，因而影响到蒸发岩的分布。除了冰盖强度的影响外，大陆性（continentality）、地形或雨影效应（rainshadow），以及冷海水上涌（upwelling）也明显地影响了气候及其相关蒸发岩的分布（Warren,2010）。大陆性指大陆内部远离潮湿气流来源的地区，主要是指远离海洋的地区，如撒哈拉、戈壁地区等；地形或雨影效应指上升气团遇冷后会在山脉或地形阻挡的迎风面或向海的一面形成降水，而气团在背风面下沉时则变暖变干，如塔克拉玛干沙漠；冷海水上涌指在冷海水的表面由于蒸发的水气量较少，在滨岸带产生较干的空气，冷海水区由于温度较低还使得空气气团不易流动，进一步减少降水的传导，如西撒哈拉、阿塔卡马沙漠等。

5.有关盐类科学的几个前沿问题

【盐与地外生命探寻】

石盐和石膏在气-水界面结晶的时候捕获的包裹体中含有微生物，这一现象已经被越来越多的研究所证实（如Lowenstein,2012;Benison et al.,2013）。这些微生物不仅存在于现代盐类矿物包裹体中，也存在数百万年前的盐类矿物中，并且仍然具有活性（Vreeland et al.,2000，2007），堪称真正的活化石。现代研究已经证实，这些微生物主要是古嗜盐菌，并且在包裹体中存在一个由嗜盐原核生物、真核生物和其它有机质组成的微型生态系统，代表了古盐湖时期的微生物生态系统的状态（王九一和刘成林，2016）。Vreeland等人于2000年在Nature发表文章称，从美国2.5亿年前的二叠纪萨拉多组石盐包裹体中，成功分离出了古嗜盐菌，并培养出了一种芽孢杆菌的菌株，引起了巨大的轰动和广泛争议（Vreeland et al.,2000）。地质学家和微生物学家都质疑微生物能否存活如此长的时间？特别是在流体包裹体这种封闭、缺氧、高盐度、高酸性的极端恶劣状态下，古嗜盐菌是如何生存的？后期的研究显示，古嗜盐菌的原核生物可以利用真核生物释放的甘油等碳氢有机分子作为生命代谢的能量，或者某些古菌会通过饥饿-适应法则来减少能量摄入，或者采取休眠孢子的方式保持活性等（王九一和刘成林，2016）。这些生存机制为极端环境下微生物的长期生存提供了科学解释，也为探寻地外生命提供了依据。

值得注意的是，大量的研究都是在石盐流体包裹体中开展的，而对于石膏晶体流体包裹体的研究则较少。然而，随着美国“机遇号”和“勇气号”火星车以及卫星照片在火星表面侦测到许多不同形态的含水硫酸盐矿物，如石膏等，这引起了科学家在石膏流体包裹体中寻找微生物，从而探寻地外生命的浓厚兴趣（Benison and KarmanockyIII,2014）。事实上，原生石膏晶体的流体包裹体中也保存有微生物的遗迹，如Benison and KarmanockyIII（2014）在智利北部高海拔的安第斯山区盐湖石膏中发现的硅藻、绿藻和原核生物等（图4），特别是这些盐湖在地质和地球化学特征上与火星有很大的相似性，这为将来在火星上探寻生命踪迹提供了潜在可能。

图4智利北部Gorbea和Ignorado盐湖石膏原生包裹体中的微生物（Benison and KarmanockyⅢ,2014）

另外，陨石中的蒸发岩矿物晶体也为地外生命的探寻提供了另一种可能。科学家在来自外太空的陨石Monahans和Zag中发现了石盐和钾石盐晶体，通过放射性碘和氙同位素测量，发现这些石盐和钾石盐矿物形成于太阳系刚开始形成的2百万年以内（Whiteby et al.,2000），而且这些盐类矿物中有含水的流体包裹体。

由于盐类矿物和水的特定纽带作用，这无疑对生命起源和探测具有重要意义。同时，这些包裹体中是否也含有在蒸发结晶阶段捕获的微生物呢？最近，华人科学家陈恺珊在Science Advances上撰文，分析了在陨石中毫米级的石盐晶体中流体包裹体的有机质组分，表明捕获的卤水中含有有机化合物，是生命起源前身物质氨基酸的组成部分（图5），并且有机物质明显区别于陨石基质的组成，因此是来源于不同于陨石的行星体（Chan et al.,2018）。作者认为，石盐沉积来源于小行星谷神星，是由冰火山作用形成并喷射到太空中；尽管地外生命发现还很遥远，但石盐中水和有机物质的发现表明谷神星很可能是一个充满水和有机物质的小行星（Chan et al.,2018）。

图5陨石Zag中的蓝色石盐晶体以及其中的有机质质谱图（Chan et al.,2018）

【墨西拿盐度危机】

地中海墨西拿盐度危机（Messinian Salinity Crisis，MSC）最初提出来用以解释意大利中新世晚期的蒸发岩沉积（Selli,1954），随后被许靖华先生用来解释地中海海底的巨量盐沉积。通过实施的地中海西部海盆深海钻探计划(DSDP)，许靖华先生对钻孔DSDPLeg13获取的岩心进行蒸发岩岩相学分析，认为整个地中海在迄今大约6Ma时完全干涸，并提出了影响深远的“干化深盆”成盐模式(Hsü,1972;Hsü et al.,1973)，这是首次从地中海深部获取到蒸发岩岩心，这也引起了公众和科学家们的广泛兴趣。据估算，整个墨西拿期地中海盆地内共有约120万km3的盐沉积下来，这需要7到8倍现今地中海的水量才能形成如此巨量的盐沉积（Haq et al.,2020）；如果将今天的地中海全部蒸干的话，仅能得到26m的盐，这远低于目前得到的地中海底盐的厚度（500-3000m）。在不到70万年的时间，沉积如此巨量的蒸发岩的成因和机制是令人费解的，至少在现代找不到对应的实例。因此，对于地中海墨西拿盐度危机的研究一直以来都是欧洲地质学研究的热点之一，有关地中海墨西拿盐度危机的年代学、地层对比、成因存在大量的争论。目前比较接受的观点是，地中海墨西拿盐度危机的时间在于5.97~5.33Ma之间（Krijgsman et al.,1999;Manzi et al.,2013），然而关于沉积模式还存有“深水深盆”和“干化深盆”的争议（图6），主要是对于地中海海平面下降和干化的程度和时间（Meilijson et al.,2018），其原因在于早前没有钻孔能钻穿蒸发岩的表层，因此争论和相关研究持续了近50年。为此，欧洲的科学家成立了名为DREAM（Deep-Sea Record of Mediterranean Messinian Events）的工作小组，提出了系列的“梦计划”，旨在通过系列钻探获取相关的地中海墨西拿盐度危机深海沉积记录，回答其持续时间、机制和成因，探讨深部极端环境生物圈形成与演化、早期盐变形机制以及盐度危机结束后的气候和环境转变等核心科学问题。相信随着计划的逐步实施，地中海墨西拿盐度危机的神秘面纱将逐步揭开。

【利用盐类矿物研究古海水成分】

在漫长的地质历史时期特别是显生宙以来，全球海水的成分是否存在长期的变化？如果存在的话，其成分又是怎样变化的？这些问题一直都存在广泛争议。早期学者如Holland等人认为海水成分并没有发生明显改变，但20世纪90年代以来，通过古蒸发岩来探寻海水的化学成分变化逐渐成为流行趋势，地质学家也开始认识到全球海水的成分是在不断变化的。由于石盐是在气-水界面开始结晶沉淀的，因此会捕获到结晶时的海水，成为包裹体，对这些包裹体成分的研究就可以用来分析海水的成分变化。特别是检测方法的进步推动了包裹体成分分析的研究，如冷冻环境扫描电镜和LA-ICP-MS技术的发展，可以对于微米级的包裹体进行少数几个元素的精确测定（Lowenstein et al.,2005）。另外，非传统同位素如Ca、Mg同位素的进步，也提供了另一种重建海水成分的方法（BlättlerandHiggins,2014）。

最近的综合研究显示，海水成分自显生宙以来经历了四次比较大的变化（图7）：早寒武世早期，海水的化学类型为Na-Mg-K-SO4-Cl型；之后，转变为Na-Mg-K-Ca-Cl型，出现Ca2+对SO42-占优势的“方解石海”，直至石炭纪；石炭纪末期至中生代早期，为Na-Mg-K-SO4-Cl型，出现SO42-对Ca2+占优势的“文石海”；中生代早期至新生代早期，又转变为Ca2+占优势的“方解石海”；以及从新生代早期至现代，重新回归到以SO42-占优势的“文石海”（沈立建和刘成林，2018）。海水化学成分的变化使得各时期主要海相蒸发岩盆地蒸发岩矿物组合发生了变化，如在SO42-占优势的“文石海”时期，会出现钾盐镁钒、无水钾镁矾和杂卤石等硫酸镁矿物，而在Ca2+占优势的“方解石海”时期，则会出现光卤石和溢晶石等矿物（Lowenstein et al.,2001）。值得注意的是，全球海平面、洋壳扩张、气候变化等也与海水成分变化基本一致：较高的海平面、快速的洋壳扩张以及温暖的全球气候对应的是Na-K-Mg-Ca-Cl类型的海水，亦即方解石海；较低的海平面，缓慢的洋壳扩张及较冷的全球气候对应的是Na-K-Mg-Cl-SO4类型海水，亦即文石海（Kovalevich et al.,1998）。构造运动直接或间接影响了碳酸盐矿物类型和蒸发岩（钾盐）矿床在时间上的分布、海平面升降变化、pCO2水平及海水温度等。而这些全球性的变化反过来也可能在一定程度上引起海水成分的变化，例如，海平面的变化引起陆地物质（河水）输入量的变化、pCO2变化引起海水pH值的变化等。

图7显生宙以来海水中Ca2+和SO42-含量的长期变化（Lowenstein et al.,2003）

【中国钾盐研究现状与找矿前景】

谈到我国盐类科学的研究，就不得不提钾盐。我国是农业大国，粮食生产是粮食安全战略的重要保障，而作为“粮食的粮食”的钾肥是粮食稳产增收的必需品，因此钾盐也是我国24种战略矿产之一。我国含蒸发岩盆地具有成盐时间广，期次多，盆地类型多样，受构造改造强等特点（刘成林等，2016），多期次的块体拼贴和后期改造使得盆地破碎、蒸发环境动荡，难以稳定持续地蒸发浓缩。尽管大多数盆地成盐期位于哈德利环流干旱带内，并且多为海水补给，但很难满足上文提到的巨量蒸发岩沉积所需的水文隔离条件。新中国成立以来，经过一代又一代地质工作者的努力，在柴达木和罗布泊相继发现了第四系陆相超大型卤水钾盐矿，但对于古代地层找矿，仅在云南江城县勐野井发现储量不足2千万吨的小型固体钾盐矿，古代钾盐矿的找寻还任重道远。尽管如此，在老一辈艰苦卓绝工作所取得的成果基础上，近年来通过国家973项目《中国陆块海相成钾规律和预测研究》以及国家自然科学基金和中国地质调查局项目等系统工作，对兰坪-思茅盆地上白垩统、四川盆地中下三叠统、鄂尔多斯盆地中奥陶统等重点成钾潜力层系进行了包括成钾构造、气候、物源等条件的综合分析，并结合地球物理资料，发现了重要的成钾显示，确定了找矿指标，圈定了战略找矿靶区，为进一步开展钾盐勘查评价奠定了基础（Wang et al.,2014,2015;Liu et al.,2018；刘成林等，2016；王立成等，2018）。

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主要参考文献

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