何天辰，吴赫嫔，石炜

1 海洋硫酸盐浓度演化

硫酸盐（SO₄^2-）是地球表层系统中最为重要的氧化剂之一，在碳-氧-硫生物地球化学循环中起着核心链接作用。在现代大洋中，海水硫酸盐浓度（[SO₄^2-]）高达~29 mM，其丰度仅次于Cl^-和Na⁺，排名第三（图1）。

图1  海水中主要离子的浓度百分比

在地质历史时期，海洋[SO₄^2-]的演化过程是动态变化的，并与环境气候的波动及生物群落的更迭息息相关。大量的地球化学证据和模拟结果表明，前寒武纪-寒武纪海洋中的[SO₄^2-]_sw极低（<5mM）^[1-2]，其原因可能是该时期较低的大气氧含量和较高的海洋浓度；此后，经过~200百万年的动态演化和缓慢积累，海洋[SO₄^2-]在二叠纪（~290-250百万年）第一次达到了峰值（>20mM）^[3]。

海洋硫酸盐主要来源于陆地黄铁矿和石膏的风化输入，又通过这二者的埋藏过程移出海洋，尤其在缺氧水体中，硫酸盐还原细菌在代谢有机质时会优先利用SO₄^2-中的³²S，从而产生黄铁矿同时导致海水硫酸盐硫同位素（δ³⁴S_sulfate）正偏移，因此SO₄^2-及其同位素又是海洋氧化还原状态的“晴雨表”。例如，自晚古生代至新生代早期期间的数次大洋缺氧事件或极热事件中（表1），往往伴随着极低的[SO₄^2-]sw（<5mM）和阶段性的δ³⁴S_sulfate正偏移。其中较为显著的是在三叠纪末期生物大灭绝事件中^[4]，海洋[SO₄^2-]下降到~0.2-1.1mM以下（表1）。传统观点认为，在大火成岩省形成期间，大量的温室气体被喷发至大气中，并引发了一系列海洋环境扰动，如海水升温、表层生产力剧增，厌氧微生物繁盛和甲烷水合物分解等，这些过程可能最终导致了全球大范围的海洋缺氧和生物灭绝^[5-6]。然而，对于海洋极端低[SO₄^2-]与极热事件和大洋缺氧之间的因果关系仍然缺乏普遍令人信服的解释。

表1  晚古生代-新生代主要极热事件期间海洋[SO₄^2-]、氧化还原状态和大火成岩省喷发之间的耦合关系^[4]。

 备注：[SO₄^2-]为模拟计算结果。OAE (Oceanic Anoxic Event) ：大洋缺氧事件。

2 三叠纪末海洋硫酸盐硫同位素正漂移与缺氧事件

He et al. (2020)报道了来自全球三个不同地区—西西里岛(Mount Sparagio)、北爱尔兰(Cloghan Point)和英属哥伦比亚 (Black Bear Ridge) 的三叠纪末大灭绝期间的碳酸盐晶格硫酸盐硫同位素（δ³⁴S_CAS；等价于δ³⁴S_sulfate）数据（图2）。如图2所示，三个地区的δ³⁴S_CAS数据在灭绝层位（黄色虚线）之后的~5万年内均显示出显著的正漂移现象，漂移幅度>10‰。根据硫同位素分馏机理，海洋硫酸盐库越小，对外界的扰动越敏感；若要实现“海洋δ³⁴S_CAS在内短时间迅速正漂移”这一现象，需要满足以下两个必要条件：（1）极低的海洋[SO₄^2-]；（2）升高的黄铁矿埋藏速率。为了定量评估这两个因素的影响，作者建立了海洋硫循环“箱式”模型，模拟结果表明：当全球海洋缺氧程度增加所导致的黄铁矿埋藏速率提高5倍时，能够驱动海洋δ³⁴S_CAS短期内漂移+10‰，但同时要求事件开始前的海洋[SO₄^2-]初始值低于~1mM。

图2  西西里岛(Mount Sparagio)、北爱尔兰(Cloghan Point)和英属哥伦比亚(Black Bear Ridge)三叠纪末大灭绝事件期间的海水硫酸盐硫同位素数据^[4]。

3 海洋硫循环扰动、海洋缺氧与“产甲烷”作用

基于上述数据与模拟结果，He et al. (2020)认为海洋沉积物中“产甲烷”作用 (MG；CH₃COO^- + H⁺ → CH₄ + CO₂; CO₂ + 4H₂→CH₄ + 2H₂O) 和海底甲烷溢出是极低硫酸盐浓度驱动海洋缺氧的关键机制（图3），即在低海洋[SO₄^2-]的背景下，沉积物中有机质更多地参与产甲烷作用，而海底沉积物中甲烷的产出和海底溢出速率大于向孔隙水扩散的速率，由于沉积物中硫酸盐作为氧化剂的甲烷厌氧氧化作用被抑制，大量甲烷溢出海底并消耗底水溶解氧，从而导致缺氧水体扩张和黄铁矿埋藏^[3]。在现代海洋和大部分湖泊中，水柱是充分氧化的，而在沉积物中，随着孔隙度和硫酸盐扩散深度的增加，氧化剂含量逐渐降低，从而形成了氧化还原分带。在硫酸盐还原菌的作用下，孔隙水中的SO₄^2-首先与有机质反应（SR；SO₄^2-+ 2CH₂O → H₂S + 2HCO₃^-），形成“硫酸盐还原带”；在此之下的“产甲烷带”中，产甲烷菌利用沉积有机质产生并释放甲烷，并与SO₄^2-进行甲烷厌氧氧化作用(AOM；CH₄ + SO₄^2-→HCO₃^- + HS^- + H₂O)，在二者达到平衡的深度形成“甲烷厌氧氧化界面（SMTZ）”（图3）。由于现代海洋中海水[SO₄^2-]较高（~29mM），经过SR作用消耗后，还有充足的SO₄^2-扩散到沉积物更深处，形成较宽的“硫酸盐还原带”。该过程中，孔隙水中[SO₄^2-]的扩散供给速率大于甲烷的溢出速率，因此“甲烷厌氧氧化带”被限制在更深处（图3-a）。相反，当海水[SO₄^2-]较低时，孔隙水中的[SO₄^2-]也随之降低，一方面导致SR受限，“硫酸盐还原带”变窄，另一方面无法抵消甲烷的溢出速率，导致SMTZ界面上移（图3-b）。在三叠纪末期，由于海水[SO₄^2-]极低（<1mM），甲烷得以溢出水岩界面（SWI）进入海水水柱，从而大量消耗海洋底水的溶解氧，引起海底缺氧水体面积迅速扩张（图3-d），继而加速了黄铁矿埋藏速率，最终导致海水δ³⁴S_CAS大幅度正漂移（图2）。在现代大洋中， 90%以上的海洋生物生活在大陆架上，因此大陆架沉积物中埋藏了~98%的有机碳。作者对全球陆架沉积物中的SR作用消耗有机碳通量和“产甲烷”作用消耗有机碳通量分别进行了估算，结果显示如果将现代海洋[SO₄^2-]降低到1mM以下，全球范围内海底沉积物中的甲烷产生通量将增加6~7倍。若这部分甲烷溢出海底进入海水水柱，将对底水溶解氧造成巨大的消耗。

图3  不同海洋[SO₄^2-]条件下，海底甲烷溢出通量与氧气消耗的耦合关系^[4]。

4 极低海洋[SO₄^2-] 与极热事件之间的因果关系

He et al. (2020) 认为造成甲烷溢出和海水δ³⁴S_CAS正偏移等一系列扰动的前提是在三叠纪末生物大灭绝事件发生之前，海洋中[SO₄^2-]极低，而极低的海洋[SO₄^2-]很可能与该时期大规模的蒸发岩沉积有关（图3d），这一点也得到了沉积学证据的支持。前人通过对全球岩盐沉积量的统计结果显示从中三叠到晚三叠世，全球岩盐沉积总量显著增高^[7]，而同时期北大西洋裂谷盆地中广泛分布的蒸发岩沉积也支持这一观点。

目前，对于大火成岩省驱动的极热事件与海洋缺氧之间的内在机制，一般认为可能是由于海水升温导致氧气在海水中的溶解度降低，或者是初级生产力增加与底水缺氧之间的正反馈关系。作者进一步认为在海水[SO₄^2-]极低的三叠纪末海洋中，极热事件引起的海水升温也可能导致其他一些不可忽视的生物地球化学反馈：首先是海底沉积物中“产甲烷”速率会随着沉积温度的升高而加快；再者，升高的海洋初级生产力将导致有机质输出和埋藏通量增加，在极低的海洋硫酸盐浓度条件下继而促进了“产甲烷带”甲烷的生成和溢出速率，最终导致底水溶解氧的消耗和海洋缺氧范围的扩大。而大洋缺氧程度的增加会进一步加速黄铁矿的埋藏并降低海水[SO₄^2-]，从而形成正反馈效应，其结果有助于甲烷的溢出和大洋缺氧程度的进一步增加。尽管大部分甲烷在海水柱中被氧化，但由于上述反馈效应所产生的甲烷不断消耗海洋溶解氧，可能导致甲烷溢出速率提高到足以溢出海洋进入到大气的程度，这将进一步加剧火山作用所造成的“温室效应”。此外，这些反馈作用也可以解释为什么在海水硫酸盐浓度较低的条件下，海洋缺氧程度会更剧烈以及为什么不是所有大火山岩省驱动的增温事件都会伴随广泛的全球性大洋缺氧事件。

该项研究成果于2020年9月9日发表在《科学进展》（Science Advances）上，论文题目为“An enormous sulfur isotope excursion indicates marine anoxia during the end-Triassic mass extinction”。研究得到国家自然科学基金基础中心项目（41888101）资助。文章链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/37/eabb6704

本文第一作者何天辰系利兹大学地球与环境学院博士后。本文属作者个人认识，相关问题交流可通过邮箱T.He@leeds.ac.uk进行交流探讨。欲知更多详情，请移步参考文献。

主要参考文献

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