原创    黄可可 

全篇约7600字，10图，阅读需要10分钟

说起白云石，算得上沉积学界的传奇矿物之一：普通却不平凡。说其普通，是因为在古今中外沉积地层中都随处可见。说其不平凡，是因为自1791年被定义以来，它的身世就一直是个谜，受到地质学家和矿物学家的广泛关注和研究。如果你对它感到陌生，那么以下关于白云石的基本情况（表1）就值得了解了解。

白云石的基本情况及其问题

表1白云石的简历

看过档案后，学过化学的人都能感受到，白云石是一种成分非常简单的矿物，从热力学角度上来讲，现代海水对白云石处于过饱和状态，但现今的海洋里并不能沉淀白云石，实验室在低温条件下也不能形成结构上有序的理想白云石。相反，它在地史上的海相地层里却并不缺乏,并且总体上呈现出一种“越古老越常见”的趋势，尤其是广泛分布于前寒武纪的碳酸盐岩台地中，在元古宙到达极盛状态（图1A）。进入显生宙以来，白云岩的总体百分比就低于灰岩，其丰度走势图呈现出幕式的变化趋势（图1B），比如在早奥陶世、早中志留世和三叠纪的海相地层中，白云岩都非常普遍，所占百分比高；而在石炭纪、二叠纪，白云岩所占百分比低，在全新世的沉积物中，其含量就更低了。

图1A.地史早期不同类型的非陆源碎屑岩在沉积岩中的相对含量随时间的粗略分布图，显示元古宙白云岩相对于灰岩在体积上的优势（Eriksson et al.,2013）；B.显生宙海相碳酸盐岩中白云岩丰度随时间的演化趋势（McKenzie and Vasconcelos,2009）

现在我们知道了，白云石是沉积学家心目中的“网红”，无论是从学术地位上还是从经济价值上来说都备受关注。而现代白云岩在数量上相对于古代白云岩的极度偏低，以及低温条件下白云石合成实验的失败，造成了上述白云石的身世之谜，地学界称之为“白云石问题”。

“交代白云岩”成因模式的盛行

综合来看，白云岩从成因上可分为两大阵营：交代派和原生派。交代派的白云石像布谷鸟一样，自己不筑巢，而通过一种叫做白云石（岩）化的方式抢占CaCO3（如方解石、文石等其他碳酸钙矿物）的地盘。不过，想要这么做，必须借助外力：有的需要借助埋藏过程中升高的温度克服动力学屏障（Mountjoy and Amthor，1994）；有的则需要在沉积-水界面下借助细菌硫酸盐还原作用来实现（Vasconcelos and McKenzie，1997），因为在低氧或缺氧环境下，该过程可以把白云石形成的阻碍者—硫酸根请出场，而把有利因

子—碱度请入场。但不管哪一种，都属于成岩次生的范畴。

另一个阵营则以“原生”为基调，即不借助对其他碳酸盐矿物的交代而直接形成白云石。按照经典的成核生长机理，水体在过饱和状态下，可以自发地沉淀白云石晶核并就地稳定化，但多年的白云石合成实验表明，这种情况发生需要很高的温度条件。迄今为止，只能在大于100℃的温度条件下才能实现白云石自发沉淀（张亦凡等，2015），这个温度对于地表沉积岩而言已经是极其罕见的高温了。但是，在一些极端特殊的环境，比如在阿布达比盐沼地之下的沉积物以及澳大利亚南部Coorong地区季节性潟湖中，人们观察到了正在形成白云石的现象。因此，对照这些环境中的地球化学参数，研究者们尝试了在地表的温压条件下的长周期白云石合成实验，但并没有成功（Land,1985；1998）。

实验的失败铸就白云岩交代成因理论的一度盛行。为了解释观测到的各种地质现象，多种交代白云岩化模式被提出，如渗透回流、蒸发泵、混合水模式等（图2）。这些模式的核心是将水化学作用及水文学机制作为白云岩化最重要的制约条件，从而解释埋藏条件下灰岩如何实现与富Mg流体之间的相互作用。之后，随着研究案例的不断积累，更多模式或被建立、完善或被细分，如萨布哈、潮汐泵、热对流模式等（Machel,2004）。

图2典型的白云岩化模式及其水文学过程示意图（据AllanandWiggins,1993）。A:萨布哈模式；B：渗透回流模式；C：混合水模式；D：海水热对流模式；E：埋藏模式

“微生物白云岩”假说的提出和发展

如果地史上的所有的白云岩都是交代形成的话，那么又如何解释白云岩在古老地层中的分布特征呢？比如从长周期的时间尺度上来看，白云岩的大规模发育总是与全球的海洋缺氧状态相对应，尤其是在全球海平面上升、浅水碳酸盐台地发生“版图扩张”的时期（Burns et al.,2000;Ridgwell et al.,2003;Arvidson et al.,2006）；此外，叠层石与白云岩在碳酸盐地层中的比率存在一定的正相关性（Peters et al.,2017），指示两者之间可能存在成因联系。这些现象似乎直指一种可能：某种全球性变化在幕后操纵白云岩演化史，而这种变化有可能与海洋地球化学长周期尺度的波动有关（Holland and Zimmerman,2000；Arvidson et al.,2006）。很明显，仅凭成岩过程中发生的白云岩化的交代作用是解释不了这些现象的。

长期低温白云石无机合成实验的失败使人们认识到，白云石的形成是一个受动力学制约的过程（图3）。制约因素主要包括镁离子水合物[Mg(H2O)6]2+较高的生成焓、成核点位的缺乏及其强非均质性、Mg、CO32-离子长程有序的高能垒值、硫酸盐对白云石形成的抑制效应、以及CO32-相对于HCO3−的低浓度等，并且各因素间存在内在联系。虽然目前对这些因素的研究并没有达成一致，比如关于硫酸根与镁离子水合作用对白云石形成的抑制作用尚存在争议（如Brady et al.,1996;Sánchez-Román,2009;Zhang et al.,2012；Pimentel and Pina,2014），但这些研究均认识到存在“动力学屏障”这一事实，促使研究者开始考虑无机组分以外的其他因素。此时，本文的主角，一个叫“微生物”的家伙就开始登场了。

图3卡通图示意白云石形成过程中可能存在的动力学屏障，小山代表离子供应，小车代表从离子到白云石的中间路径，温度计代表环境温度条件，停车场代表白云石形成的位置。图修改自Mehmood et al.,2018。

1995年，Vasconcelos等人在巴西LagoaVermelha海岸潟湖发现了与细菌共生的白云石，随后在实验室模拟了类似的超咸、厌氧含微生物环境，发现嗜硫细菌明显诱导了白云石的形成，且与自然潟湖中产出的白云石特征相似。据此，“微生物白云岩”的概念被正式引入（图4），为白云石的成因研究开辟了新的疆域。

图4卡通图示意在白云石形成过程中，微生物具有克服动力学屏障的特殊能力，

EPS代表胞外聚合物（全文同），其它内容及参考文献如图3

思想边界一旦被打破，围绕新观点的研究就源源不断。在之后的20多年里，全球各地的实验室中，以硫酸盐还原菌为代表的各路微生物陆续登场，各显生产白云石的本领。如果它们有微信群的话，可能会这么聊天：

从以上聊天记录中可以提取出如下信息：

1）多种菌群被尝试用来诱导白云石沉淀，并获得了成功。尽管它们在新陈代谢的化学机理上大不相同。一些好氧异养型的微生物以分子氧为最终电子受体，过程中利用了氮化有机质的解耦作用，把硝酸盐或亚硝酸盐还原为氨，从而消耗酸度。而另外一些异化性硫酸盐还原菌则将有机物作为碳源，将硫酸盐作为最终电子受体，并利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，从而移除硫酸根并增加碱度。这些过程、机制不同，但结果均造成溶液的pH值及碳酸根浓度的上升。

图5低温微生物诱导矿化实验中形成的白云石

A．甲烷杆菌细胞经负染后的TEM照片，选区电子衍射表明其表面沉淀物为白云石（据Kenward et al.,2013）；B．35摄氏度下嗜盐好氧菌培养液中沉淀出的球状白云石的扫描电镜照片（Sánchez-Román et al.,2008）；C．一株嗜盐古菌细胞诱导形成的原白云石的扫描电镜照片（据药彦辰等，2018）

2）我们对于微生物作用原理的了解，是逐步加深的。最初认为，新陈代谢活动是低温白云石沉淀的关键。但随后的实验发现，即使在微生物死亡、或新陈代谢不活跃的情况下，一些有机大分子、尤其是羧基仍然能够诱导白云石的沉淀（图6），这说明起作用的并非微生物的生理活性。比如，某类硫酸盐还原菌在被实验人员用抗生素执行死刑后，其曾经生活过的含EPS（胞外聚合物）的培养液中仍然沉淀出了白云石，与活细菌对照组的产物一致（Bontognali et al.,2014）。再比如，Roberts et al.（2013）和Kenward et al.（2013）的实验中都检测出了依靠羧基或羧基化聚合物的参与而沉淀出的白云石，该过程也不涉及微生物的新陈代谢活动。在与实验模拟并行的实地考察中，也获得了同样的结果，如在Abu Dhabi的盐沼下，部分微生物席已有900多岁的高龄，它们早已停止了新陈代谢且进入了埋藏阶段，但它们生产白云石的能力却并没有因此而失效（图7A，B）。相反，它们正持续地促进白云石在潮上带形成（Bontognali et al.,2010,2012;Strohmenger et al.2010,2011）。但必须指出，这些有机大分子本身是生物性产物，从这个角度看，白云石的形成虽然不一定是微生物新陈代谢的直接结果，但两者之间不可避免地存在间接联系。

图6不依赖微生物的新陈代谢形成的有机诱导白云石

A．硫酸盐还原菌死亡的细胞（箭头所指）与球状钙白云石沉淀物紧密接触（Bontognali et al.,2014）；B．羧基化聚苯乙烯微球表面的白云石沉淀物（Roberts et al.,2013）.

3）现代自然界的沉积环境中，细胞壁及EPS是白云石成核和生长的主要场所（图7）。实验研究表明，EPS在攻破白云石动力学壁垒上所表现出来的这种“特异功能”可能与以下因素有关：①EPS富含羧基团等有机大分子，它们是消除离子水化效应的重要官能团；②EPS含较多负电官能团，有利于与呈正电性的Ca、Mg离子相结合；③在自发性成核存在屏障的情况下，EPS基体可以充当模板提供成核点位；④在埋藏阶段，EPS参与的一系列有机-无机反应（比如通过硫酸盐还原细菌发生脱羧基反应）会提高孔隙流体的碱度，在适宜的Mg/Ca条件下维持白云石晶体的持续生长。

图7近现代自然环境的微生物席中产出的白云石

A.SEM图片显示在阿联酋阿布扎比海岸盐滩的潮上带中正在降解的微生物席，其中EPS已部分矿化（白色箭头），且从中产出白云石菱面体自型晶（黄色箭头）；B.阿联酋阿布扎比海岸盐滩的潮上带中含白云石的微生物席冷冻电镜照片，微生物已失去活性，EPS与白云石晶体紧密接触（Bontognali et al.,2010）；C.俄罗斯超盐碱湖Petukhovskoe中蓝细菌微生物席中的白云石（Samylina et al.,2019）

4）尽管一些白云石相关的实验模拟声称产物为白云石，但Gregg et al.（2015）通过仔细检查这些产物的XRD图谱后，指出它们并没有显示出明确的超结构衍射线，因此可能只是在化学组成上接近白云石的“超级”高镁方解石或无序白云石。即便如此，这些实验仍然为白云石成因的研究打开了视野，尤其是为微生物的诱导成核机理研究提供了重要参考。为了方便，本文在提及这些实验结果时，仍称其为白云石。

古代微生物白云岩的探索和论证

现代野外观测及实验模拟开展得如火如荼，报道的微生物类型及其“生产基地”也越发多样化：厌氧的、喜氧的、底栖的、浮游的；海水的、淡水的、超咸水的（如Roberts et al.,2004;Liu et al.,2019）。在这些研究发现的背后，地质学家关注的是：这些从白云石的“今生”里观测到的现象、认识的机制、总结的规律、获得的启示能否诠释它的“前世”？比如，微生物的催化作用能不能解释白云岩在前寒武纪的广泛分布？换个角度说，今天的微生物诱导白云石的那些“套路”，是否是从其几十亿年前的老祖宗那里延续下来的？

要解答这些问题，最有效的策略当然是对地史中的白云岩开展微观岩石学工作。可现实的情况是，开展这样的工作极其困难：首先，在白云岩广泛发育的前寒武地层中，存在着一个被称作“前寒武之谜”的困境，即虽然这些岩层普遍具有微生物席状构造（叠层石），但岩石中普遍缺乏微生物化石（Riding et al.,2000）；其次，大量的岩石学、矿物学研究表明，古代白云岩大都经历过包括重结晶在内的一系列成岩过程，这些过程涉及了矿物相的溶解、再沉淀，因而初始组构特征及地球化学信息可能已被叠加、掩盖或受到改造（Petrash et al.,2017）。

但是，我们对白云石与微生物之间纠缠的历史场景并非没有想象的依据。比如，前寒武纪的白云岩大都保存了良好的原生构造，它们在宏观外形上显示出与现代微生物岩的相似性，在微观尺度下，它们中的细致纹层通常由粒度极小的微晶白云石组成（McKenzie and Vasconcelos,2009），与现代微生物白云石的特征也类似。另外，从机器阅读入手的大数据统计结果也显示，白云岩与叠层石在地层中的占比呈正相关性，代表了两者之间存在成因联系（图8）。

图8.浅海碳酸盐岩中白云石质碳酸盐所占比例与叠层石所占比例之间的关系，离散的数据可能是成岩中、晚期的白云岩化所致（Peters et al.,2017）

想象的另一个依据则来自于对白云石晶体生长中“成核-成熟”过程的认识。对比古今白云石的矿物学特征发现，近现代沉积环境中的白云石倾向于富钙，且Ca、Mg离子在晶格中呈混杂状态，缺乏古代白云石晶格中那种典型的、层层相间排布的有序性。前文提到过，实验室中微生物也并没有诱导形成真正的白云石（张亦凡等，2015），产物的矿物类型属于超高镁方解石或原白云石（Gregg et al，2015），这些产物在热力学上很不稳定，会向着稳定的理想白云石转化，因而被叫做白云石的前驱体。如此看来，白云石要在化学成分和晶体结构上实现“理想”并不容易，必须得分步骤实施结晶“计划”，期间必然会经历亚稳态的“半成品”阶段，白云石的高温交代实验中也检测到“半成品”的前驱体的存在，新近系中的白云岩由浅到深的演化也为这样的转化过程提供了直接的地质证据（Wang et al.,2018）。Sibley et al.（1987）将白云石从晶核状态成长为近化学计量白云石的过程称为“诱导期”（图9）。有意思的是，对于实验室中通过无机沉淀作用形成的矿物而言，诱导期的长短是温度和盐度的函数。但在某些还未曾经历过升温的新近纪地层中，却已经存在着大量近化学计量的白云石，并且在成岩环境（如埋藏的潮上带及深海沉积物）中充斥着微生物的活动及有机质降解现象（如Mazzullo et al.,1987；Compton,1988）。有机大分子的存在可以大大加快碳酸盐矿物诱导期的进程（Gebauer et al.,2009），如此看来，微生物不仅为白云石成核提供了有机模板和有利的化学微环境，还为这些晶核的成长提供了助力。早期的一些研究就注意到，古代白云石、尤其是前寒武白云石的诱导期很可能远短于我们在全新世地层中观察到的结果（Tucker,1983;Wilkinson and Algeo,1989;Sibley,1991）。

图9水热实验中的CaCO3白云石化的Z形反应曲线，白云石通过Ostwald熟化沉淀，据Sibley等（1994）

近十几年来，一些研究团队陆续报道了古代白云岩中发现了微生物作用痕迹，并以此推测这些白云石为微生物成因（图10）。例如，在意大利南部Calabria地区三叠系诺利期白云岩中发现的细菌状化石（Mastandrea et al.,2006）、西澳大利亚太古代Warrawoona群中白云石晶体疑似纳米球状物集合体的表面、塔里木盆地西北缘柯坪地区中上寒武统叠层石白云岩中哑铃状排列的球形微组构（由雪莲等，2014）、意大利Tyrol地区卡尼阶白云质粘结岩中隐晶白云石晶体包裹的有机质残余（Guido et al.,2018）、以及纳米比亚Nama群Omkyk段中由纳米级白云石球聚集而成的白云石晶体。这些发现指示了微生物白云石的存在历史可能非常久远。

图10古代白云岩中保存的微生物化石或其产物白云石

A.意大利南部Calabria地区Norian期白云岩中发现的细菌状化石的扫描电镜照片（Mastandrea et al.,2006）；B.塔里木盆地西北缘柯坪地区中上寒武统叠层石白云岩中哑铃状排列的球形微组构（由雪莲等，2014）；C．隐晶状的白云石微小颗粒加积为一个较大的菱面体。作者认为这些隐晶状白云石的形成与有机质（EPS）的作用有关（Guido et al.,2018）.

但是，一些学者提出了这些研究在论证过程中可能出现的逻辑漏洞。具体有两点：（1）很多被认为是微生物成因的研究案例都是通过外形特征来推测的。的确，现代野外及实验室中微生物碳酸盐矿物均具有球状、哑铃状等特殊形态。据此，若岩石记录中存在相似的微组构，则认为其为微生物沉淀物。但是，一些实验证明，无机沉淀也可以合成外形类似的碳酸盐产物（Liu et al.,2019）。因此，单靠纳米级的微组构（纳米球粒）作为微生物活动的证据，存在很大的不确定性；（2）几乎所有的现代叠层石中（或之上）都生活着微生物群落，但它们并非都参与了沉积物的建造，可能是仅仅是生活在上面（Demicco and Hardie,1994）。因此，保存在岩石记录中的微生物化石可能只是沉积物形成过程中被动捕获的结果（Benzerara et al.，2006），不能代表它们对这些沉积矿物有生养权。

这些声音并非对“微生物白云石”观点的敌对，它们只是在警示我们：谨慎求证！实际上，对于笔者在内的科研人员来说，这些研究的意义并不仅仅在于发现了什么，而是随着研究本身发展起来的一些优化的实验方法（如样品表面的酸蚀处理，Perri and Tucker,2007）、更有效的判别标准（如将矿物中的有机包裹物作为鉴定微生物痕迹的依据之一，Liu et al.,2019）、以及新型地球化学手段的应用（如团簇氧同位素，Bonifacie et al.,2017）等，都有望为该领域的进一步深入研究提供重要参考。

地球几十亿年的时光，何其漫长，我们取得的认识或许只是窥视了地球历史上有机、无机协同演化的冰山一角。历史真相的探查之路，任重而道远。在未来的持续探究工作中，需要在累积案例资料和数据的同时，建立更加完备且有效的识别标准；在广泛收集证据和线索的同时，也要提防“微生物白云石”的概念被过度泛化；在探讨微生物在原生白云石形成过程中的作用的同时，也要关注它在交代作用中扮演的角色；在深入开展模拟实验的同时，也要参考地质时期的环境、气候、构造、生命演化等变量的影响，并谨慎使用“将今论古”这把钥匙。最最最重要的一点：千万不要忘记了Mansfield（1980）关于斑点狗尿结石里检测出近化学计量白云石的报道，这说明我们哺乳动物的体内也有适合白云石生长的环境。因此，时刻提醒自己：在为白云石问题感到头痛的同时，也要谨防哪天我们的头盖骨真的发生了白云石化。

本文作者黄可可系成都理工大学副教授。

主要参考文献

【1】Arvidson R., Mackenzie F., Guidry M. (2006). MAGic: a Phanerozoic model for the geochemical cycling of major rock-forming components. Am. J. Sci. 306, 135-190. 

【2】Bontognali T.R.R., McKenzie J.A., Warthmann, R., et al. (2014). Microbially influenced formation of Mg-calcite and Ca-dolomite in the presence of exopoly-meric substances produced by sulfate reducing bacteria. Terra Nova 26, 72-77. 

【3】Bontognali T.R.R., Vasconcelos C., Bernasconi S.M., et al. (2010). Dolomite formation within microbial mats in the coastal sabkha of Abu Dhabi (United Arab Emirates). Sedimentology 57, 824–844. 

【4】Burns S.J., McKenzie J.A., Vasconcelos C. (2000). Dolomite formation and biogeochemical cycles in the Phanerozoic. Sedimentology 47, 49-61. 

【5】Gregg J.M., Bish D.L., Kaczmerak S.E., Machel H.G. (2015). Mineralogy, nucleation and growth of dolomite in the laboratory and sedimentary environment: A review: Sedimentology 62, 1749-1769. 

【6】Kenward P.A., Fowle D.A., Goldstein R.H.,et al. (2013). Ordered lowtemperature dolomite mediated by carboxyl-group density of microbial cell walls. Am. Assoc. Pet. Geol. Bull. 97, 2113-2125. 

【7】Petrash D.A., Bialik O.M., Bontognali T.R.R., et al. (2017). Microbially catalyzed dolomite formation: from near-surface to burial. Earth-Science Reviews 171, 558-582. 

【8】Ridgwell A.J., Kennedy M.J., Caldeira K. (2003) Carbonate deposition, climate stability, and Neoproterozoic ice ages. Science 302, 859-862. 

【9】Roberts J. A., Kenward P. A., FowleD. A., et al. (2013) Surface chemistry allows for abiotic precipitation of dolomite at low temperature, Proceedings of the National Academy of Sciences. 110, 36, 14540-14545. 

【10】Roberts J.A., Bennett P.C., Gonzalez L.A., et al. (2004).Microbial precipitation of dolomite in methanogenic groundwater. Geology 32,277-280. 

【11】Vasconcelos C., McKenzie J.A., Bernasconi S., Grujic D., Tien A.J. (1995). Microbial mediation as a possible mechanism for natural dolomite formation at low temperatures. Nature 377, 220-222

【12】张亦凡，马怡飞，姚奇志等(2015).“白云石问题”及其实验研究.高校地质学报,21,3,395-406.