邓义楠，郭庆军
一、研究背景与科学问题
稀土元素素有“工业味精”之美誉，广泛应用于电子信息、石油化工、冶金、机械、能源等13个领域40多个行业。稀土之所以受各国重视，更在于它能应用于导弹、智能武器、导航仪、喷气发动机等军事高新技术上，是重要的战略资源。世界正面临着巨大的稀土资源危机（Service, 2010），特别是重稀土资源尤为短缺。2011年日本学者在《Nature Geosciences》报道，发现全球最大的稀土宝藏蕴藏于深海（Kato et al., 2011），为陆地的上百倍，可够人类持续使用几百年，是重要的深海战略资源，也由此拉开了全球深海探宝的序幕。
图1 西太平洋研究区沉积物岩性和稀土含量特征
然而，经过全球科学家十来年的研究，深海稀土的富集机制问题却仍一直悬而未决。虽了解到稀土主要源于海水（Deng et al., 2017），最终富集于鱼牙中（Zhou et al., 2021），但是深海水与鱼牙稀土含量差距超十亿倍，如何在鱼牙中实现如此高程度的富集尚未可知，一定程度上限制了其勘查和开发的进程。本研究以深海稀土最为富集的西太平洋皮嘉费他海盆为研究区域（图1），以深海鱼牙为主要研究对象（图2），通过海洋流体超痕量元素测试、钕同位素原位测试等技术，首次系统分析了稀土赋存的三大载体：海水、孔隙水和鱼牙的稀土和钕同位素特征。
图2 深海鱼牙扫描电镜照片（修改自Zhou et al., 2020）
二、大洋沉积物稀土富集机制
研究结果表明，孔隙水中稀土在海水-沉积物界面并未呈现明显的升高（图3），与浅海的稀土循环特征有显著差别（Abbott et al., 2015）。由海洋稀土循环的角度分析，深海沉积物中并未有大量的稀土扩散至海水中，多数稀土储存于沉积物中，该现象可能是深海富稀土沉积物的主要成因。同时，国际上发现深层沉积物中孔隙水出现稀土元素含量普遍升高的现象，普遍氧化的环境出现沉积物稀土元素向孔隙水的释放的原因也是前期研究的一大难点，本研究发现Fe矿物的相变可能导致Fe-Mn氧化物中稀土元素释放至孔隙水，后续被鱼牙骨吸附，鱼牙持续的吸附孔隙水中的稀土元素，是深海富稀土沉积物成矿机制的主控因素。
图3海水、孔隙水中稀土元素特征变化情况
鱼牙异常强的稀土吸附能力与其内部的特殊物质组成密切相关（Liao et al., 2019）。深海鱼在海水中生活时，牙齿的稀土含量是较低。当鱼死亡掉落至海底时，鱼牙根部缺少牙釉质，早期成岩作用伴随着胶原质分解和晶体增大，会导致鱼牙根部吸附能力的极大提升，通过吸附或替换的形式，大量的摄入孔隙水中的稀土元素，孔隙水纵向上出现两次系统的稀土元素急剧降低，均可能源于鱼牙的吸附。
三、鱼牙稀土元素特征反演古环境的有效性
孔隙水中出现的两次显著的稀土元素的改变，也伴随着Ce异常的演化（图4）。常规情况下，稀土中Ce元素的变化常与氧化还原环境相关（Toyoda and Tokonami, 1990）。在广泛的非还原的环境中，Ce异常的显著变化，表明海洋沉积环境并非是Ce异常的主控因素。本文通过提供稀土元素迁移的机理。并对全球孔隙水Ce异常进行广泛对比，认为除Ce元素以外其他轻稀土元素含量的改变，是Ce异常变化的主因，也为Ce异常对古环境研究的适用性提供了关键证据。
图4沉积物孔隙水中Ce异常的演化情况
与此同时，本研究还打造了现代海洋“将今论古”的典型案例。多年来，海洋磷灰石（鱼牙）稀土元素的地球化学特征（如：配分曲线、Ce异常、Nd同位素等）常用于反演地质历史时期古海洋环境和古海水的特征，在地质和环境的研究中扮演着举足轻重的作用（Scher and Martin, 2006）。然而，通过对现代海洋的海水-孔隙水-磷灰石系统分析可知，磷灰石中稀土元素特征分布有极大的不均一性，稀土含量、Ce异常和Nd同位素值由底部向顶部均呈现出系统而规律的变化，且与周围海水和孔隙水的特征均不一致（图5）。该结果表明，早期成岩作用引起的鱼牙对稀土元素的吸附，可能改变了其记录的原始古海水的信息。因此，本研究认为鱼牙稀土元素特征可能不是示踪古海洋环境的可靠指标，其记录的可能是早期成岩作用的过程，而非古海水和孔隙水的特征。该结论一定程度颠覆了传统认知，为稀土元素在地学界的应用提供了重要参考。
图5 深海稀土元素的迁移和分异特征图
a：稀土元素特征在海水-孔隙水-磷灰石三相对比图；b：磷灰石内部稀土和钕同位素分布图；c：磷灰石稀土含量与钕同位素相关关系图；d：磷灰石钕同位素随深度变化图
本文相关成果以“深海沉积物早期成岩作用过程稀土元素的富集和分异（Early diagenetic control on the enrichment and fractionation of rare earth elements in deep-sea sediments）”为题，2022年6月22日在线发表于《Science Advances》（科学·进展），本文第一作者邓义楠为广州海洋地质调查局博士；第二作者（通讯作者）郭庆军为中国科学院地理科学与资源研究所研究员。本文属作者认识，相关问题交流可以通过邮箱dengyinan@126.com与作者联系。如对文章内容感兴趣，可进一步阅读原文https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn5466。
参考文献：
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