徐若炎，张亮亮 

碳酸盐岩是地球特殊而广泛分布的沉积岩，大约占据了沉积岩地表分布面积的20%（图1）。同时，碳酸盐岩作为生物和化学沉积岩类，蕴含着丰富的生物和地球化学信息，能够很好地记录地球表层各圈层之间的相互作用以及与生命协同演化的过程。长期以来，沉积学家一直梦想着对碳酸盐岩进行定年，以实现对一些关键生物和环境演化事件的直接年龄约束。20世纪90年代，已有学者发现碳酸盐岩组成矿物（方解石、白云石等）在形成过程中会掺入少量的铀元素，具有成为“U-Pb地质计时器”的应用潜力。随着碳酸盐矿物激光原位U-Pb定年技术的蓬勃发展，这一梦想正在逐渐变为可能。近年来，碳酸盐岩U-Pb测年方法已初步建立并在不断完善，样品预处理、微区取样、高精度同位素分析测试和数据处理等技术趋于成熟，这为沉积学的研究打开了一扇新的窗户。

图1 主要碳酸盐岩露头的全球分布。(Sweeting et al., 1973)

1. 碳酸盐矿物U-Pb定年原理

碳酸盐矿物U-Pb定年基本原理是U-Pb同位素放射性衰变，衰变公式如下：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

在碳酸盐矿物U-Pb体系中，²³⁸U衰变为²⁰⁶Pb（1），²³⁵U衰变为²⁰⁷Pb（2）。其中²⁰⁷Pb_t和²⁰⁶Pb_t为碳酸盐矿物中Pb同位素的总含量，²⁰⁷Pb_c和²⁰⁶Pb_c为普通Pb含量。当普通Pb含量很低时，可忽略不计，此时公式（1）、（2）可简化为公式（3）、（4）。公式（3）、（4）相除即可得到²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb的年龄公式（5）。基于公式（3）、（4）、（5）可以得到三个年龄，分别为²⁰⁶Pb/²³⁸U、²⁰⁷Pb/²³⁵U和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄。如果这三个年龄在误差范围内一致，则表明U-Pb体系封闭，在谐和图和Tera-Wasserburg图解（简称T-W图解）中，测试点的结果就会位于谐和线上（图2蓝线）。如果矿物在形成时就含有一定的初始Pb，或者矿物的U-Pb体系由于后期的地质作用而开放，即上面公式（1）和（2）中的²⁰⁷Pb_c和²⁰⁶Pb_c均不能忽略，则这三个年龄就会有所不同且测试点的结果会位于谐和线之外（图2 位于蓝线外的椭圆）。如果U-Pb体系含有一定的初始Pb但形成后一直保持封闭，则相应的测试点就会拟合出一条直线（图2a 绿线）。这条线在T-W图解中与Y轴的交点即为该U-Pb体系的初始Pb组成，与谐和线的下交点即为该体系的形成年龄。通常情况下，碳酸盐矿物晶格结构在形成时更容易赋存初始Pb，所以地质年代学家习惯使用T-W图解来展示碳酸盐矿物的定年结果，并以下交点年龄代表它们的形成年龄。

图2 a. Tera-Wasserburg 图解；b. 谐和图 

2. 碳酸盐矿物激光原位U-Pb定年方法

碳酸盐岩矿物U-Pb定年的难点之一是U含量极低（几个ppb到几个ppm不等，通常小于50 ppb，比锆石的U含量低几个数量级）和由此导致的低放射性成因Pb含量。因此，在进行对样品元素含量要求较高的激光原位等离子体质谱（LA-ICP-MS）定年时，质谱仪器的灵敏度就显得至关重要。目前常用质谱仪包括四级杆型质谱仪（Q-ICP-MS）和扇形磁场（单接收/多接收）质谱仪（SF-(SC/MC)-ICP-MS）。后者灵敏度是前者的3-10倍，是低U含量碳酸盐矿物进行U-Pb分析的绝对利器。同时地质分析专家通过改善接口锥、引入辅助气体、改善进样条件等方法进一步提高了仪器灵敏度，在同等条件下获取了更稳定、更准确的U和Pb同位素含量。

碳酸盐岩和矿物在不同的地质环境和不同的条件下形成，并且容易发生后期重结晶和蚀变过程，这可能导致 U-Pb 系统的（局部）开放行为和形成多期次的碳酸盐矿物。碳酸盐岩从沉积阶段过渡到成岩期并没有固定的时间，整个沉积-成岩过程是不断改造的过程，会记录下多次事件（压实、埋藏、流体作用等）的时间，从而使得同一块标本中保存下来不同事件、不同时间的碳酸岩盐矿物。因此，从这些复杂的多期次性的碳酸盐岩中提取出固定地质意义的可靠年龄是困难的。在进行样品的预处理和微区取样时，需要考虑碳酸盐矿物元素含量分布的不均一、碳酸盐岩样品的复杂多期次性。故为提高测试成功率和获取有地质意义的年龄，在激光剥蚀测试实验开展前，需要通过光学显微镜、阴极发光（CL）、背散射图像（BSE）或电子背散射衍射（EBSD）等方式对碳酸盐岩样品进行结构分析，目的是区分不同期次的碳酸盐岩，并辅助分析样品成因。在确定需要分析期次的碳酸盐岩样品后，需要找到样品中U含量相对较高的区域，高U意味着放射性成因Pb的含量可能更高，在初始Pb含量相同的情况下，U含量越高，定年结果越准确可靠。为了得到样品元素空间分布特征并直接定位高U区域，一般采用激光原位元素成图/成像方法（Mapping/Imaging；图3）进行辅助判断。但Mapping/Imaging相对耗时，也不够经济。因此，在实际测样过程中，通常会将待测样品划分为一系列虚拟网格（图4），在每一个网格内依次随机选点并用激光点剥蚀。同时在质谱信号监测界面观测样品的²³⁸U信号以及²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb的信号比值，选取²³⁸U信号足够高且²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值相对低或者分散（普通Pb不高且集中）的区域作为待测区域，这种方法将显著提高定年成功率，并节约分析时间。

图3 碳酸盐矿物激光Mapping元素分布特征

图4 激光碳酸盐U-Pb定年网格法筛选待测区域

在碳酸盐岩矿物激光剥蚀过程中，Pb和U元素会发生分馏。因此，碳酸盐岩矿物定年需要具有稳定Pb/U同位素组成的同基体标样来矫正元素分馏和仪器漂移。然而，目前已发表的碳酸盐矿物标样均不理想，因此需要对碳酸盐U-Pb定年进行数据的分馏校正。目前常用的校正方法主要有三种（图5）：第一种方法是使用相对均一的NIST 614玻璃校正碳酸盐的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb值（同一元素的同位素间分馏较小），然后使用基体匹配的标样（例如方解石WC-1，U含量3~5 ppm）校正²³⁸U/²⁰⁶Pb比值； 第二种方法利用NIST 614作为外标校正碳酸盐的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²³⁸U/²⁰⁶Pb比值，然后再用基体匹配的标样WC-1二次校正²³⁸U/²⁰⁶Pb值；第三种方法是先扣除样品中的普通Pb，然后再用基体匹配的标样WC-1分别对²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²³⁸U/²⁰⁶Pb比值进行校正。

图5 碳酸盐激光U-Pb定年分馏校正方法 

3. 碳酸盐激光原位U-Pb定年的沉积学应用

目前，激光原位碳酸盐岩U-Pb定年技术已经成功应用于沉积物成岩作用和沉积作用领域。根据已公开发表的数据结果，50%的年龄数据分布在渐新世或更年轻的时代（图6），其研究样品也多为单一热液或变质作用的产物。对于具有多种结构类型的碳酸盐岩，原位U-Pb定年工作有待进一步拓展。Drost et al. (2018)分析了三个生物成因的湖泊灰岩样品，通过将二维元素图谱和同位素比值与Mapping图像结合，区分出灰岩样品中的不同碎屑颗粒、晶粒和生物骨架等结构，进一步依据各结构区域多个像素点的数据结果，确定了不同结构碳酸盐的U-Pb定年结果，如图7。该研究为激光原位碳酸盐岩U-Pb定年提供了更细致的研究方向。关于碳酸盐岩地质年代的限定，也有部分成功定年的案例。Lan et al. (2022a)对华北徐淮剖面晚中元古代到早新元古代碳酸盐岩进行了一系列激光原位U-Pb定年，获得了1036±45 Ma和1010±36 Ma两个年龄结果，与相近层位的凝灰岩锆石年龄相吻合，因此被解释为沉积年龄。Xiong et al. (2023)将原位微区U-Pb定年技术应用到扬子板块灯影组白云岩，将陕西省马元地区灯影组白云岩地层年龄限定为565.0±5.5 Ma。Lan et al. (2022b) 将该技术应用于埃迪卡拉纪的盖帽碳酸盐岩，得到其下交点年龄为636.5±7.4 Ma，该年龄和前人基于火山灰锆石TIMS U-Pb定年获得的635.23±0.57 Ma年龄结果在误差范围内一致。

图6 已发表的碳酸盐岩 LA-ICP-MS U-Pb 年代汇编Robert et al. (2020)。(a) MSWD 与 ²⁰⁶Pb∕²³⁸U 年龄的对比图；(b) 精确度（2s %）与 ²⁰⁶Pb∕²³⁸U 年龄的对比图。背景直方图显示了年龄的分布

总之，越古老的碳酸盐岩，所经历的变形、埋藏、隆起、冰川作用、风化或断裂等相关事件的期次越复杂，而这些早期记录的各种转变过程对碳酸盐岩U-Pb系统的影响仍未可知。比如，灰岩中流体的渗透会导致铀的富集和消耗，这是因为铀在氧化流体中是可移动的，加之碳酸盐矿物属于典型的低温矿物，因此该过程被认为是天然碳酸盐中发生开放系统行为的常见原因。对于年轻或单一成因的碳酸盐岩，更容易满足U-Pb封闭系统，通过筛选低普通铅样品，能够实现碳酸盐矿物U-Pb定年，获取具有固定地质意义的年龄结果，目前在脆性变形、热液矿化、晚期胶结等方面已得到广泛应用。鉴于此，激光碳酸盐矿物U-Pb定年在沉积学领域的实际应用与碳酸盐岩的成因机制息息相关，在实际应用中仍面临诸多挑战。

图7  (a) 样品的绘图区域轮廓和主要纹理域，该碳酸盐岩样本结构复杂，包括微晶物质、未压实的包壳生物碎屑以及填充在包壳生物碎屑之间孔隙中的黄色透明结晶颗粒。下面为元素、元素比和同位素比值图，对应面积为 4.8mm*2.0mm。(b, c) JS4 样品所有像素点集合的 T-W图解，年龄结果为298.0±3.6 Ma。(d) 全部4203个像素点的 ²⁰⁷Pb/²³⁵U 图。(e) d中4203个全部像素点中剔除了 Th ≥0.5ppm 的 2,454 个像素。(f) 样品不同区域的 ²⁰⁷Pb/²³⁵U 比率累积分布图（黑色曲线=所有像素；红色曲线 = Th 含量 < 0.5 ppm 的像素，对应于黄色透明结晶颗粒；蓝色曲线=Th 含量 > 0.5 ppm 的像素，对应于包壳生物碎屑）。²⁰⁷Pb/²³⁵U 的相应范围用白色箭头和黑色、红色或蓝色轮廓表示。(g) 从与包壳生物碎屑岩相对应的像素点（蓝色曲线范围）得出的 T-W谐和图得出的下截距年龄为 253±14 Ma。图件引自Drost et al. (2018)

4. 碳酸盐矿物激光原位U-Pb定年的难点、不足与展望

目前碳酸盐岩激光原位微区定年面临两个关键问题：一是缺乏完美的基体匹配标样；二是碳酸盐岩在形成后较难保持U-Pb体系封闭。因此在实际应用过程中，不理想的标样将严重影响碳酸盐定年结果的精准度。另一方面，碳酸盐矿物本身的成因复杂，以方解石为例，从亮晶到泥晶，不同的晶粒尺寸和孔隙度，都会导致年龄结果存在多种解释。此外，方解石和白云石的化学成分不同，也存在基体匹配的问题。尽管当前激光原位碳酸盐U-Pb定年取得了一些进展，但仍有大量问题没有得到解决，与锆石方法的普及性和广泛应用性相比，前路仍需不断探索。

目前来看，如果更广泛推进碳酸盐岩原位U-Pb定年技术的发展，还需要解决以下几个关键性问题：(1) 碳酸盐岩矿物中铀载体的鉴定；（2）碳酸盐形成与U和Pb加入的模式；（3）白云石化过程与U和Pb重新分布的关系；（4）沉积与成岩/白云石化之间的时间间隔；（5）在成岩和变质作用的各个阶段 Pb 同位素均匀化和U-Pb元素重新分布。

激光原位碳酸盐岩U-Pb定年技术方兴未艾，期待更多感兴趣的学者投入研究。中国地质大学（北京）朱弟成教授负责的矿物激光微区分析实验室（Mineral Laser Microprobe Analysis Lab, Milma Lab），目前可以进行LA-Q-ICP-MS和LA-MC-ICP-MS的碳酸盐岩U-Pb定年工作，具体可与张亮亮副研究员联系，欢迎更多同仁参与讨论，共同前行。对此问题感兴趣的读者，关于该研究的突破性工作，大家可以了解EGU专刊推送（https://gchron.copernicus.org/articles/special_issue1045.html）。

本文第一作者为中国地质大学（北京）地球科学与资源学院硕士研究生徐若炎，第二作者和通讯作者为中国地质大学（北京）科学研究院副研究员张亮亮。本文属于作者总结与认识，相关问题交流可以通过邮箱xry09041007@163.com和changialight@163.com与作者联系。欲了解更多详情，请进一步阅读下列参考文献。

主要参考文献

[1]  张亮亮，朱弟成，谢锦程，王青，鲁瑶，徐若炎，齐宁远. 2022. 碳酸盐矿物激光原位U-Pb定年：进展与展望. 矿物岩石地球化学通报，41(6): 1120-1134.

[2]  Zhang, L.-L., Zhu, D.-C., Yang, Y.-H., Wang, Q., Xie, J.-C., Zhao, Z.-D., 2021. U–Pb Geochronology of Carbonate by Laser Ablation MC-ICPMS: Method Improvements and Geological Applications. Atomic Spectroscopy, 42(6): 335-348.

[3]  Drost, K., Chew, D., Petrus, J.A., Scholze, F., Woodhead, J.D., Schneider, J.W., Harper, D.A.T., 2018. An Image Mapping Approach to U-Pb LA-ICP-MS Carbonate Dating and Applications to Direct Dating of Carbonate Sedimentation. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 19(12): 4631-4648.

[4]  Lan, Z., Roberts, N.M.W., Zhou, Y., Zhang, S., Li, Z., Zhao, T., 2022a. Application of in situ U-Pb carbonate geochronology to Stenian-Tonian successions of North China. Precambrian Research, 370: 106551.

[5]  Lan, Z., Wu, S., Roberts, N.M.W., Zhang, S., Cao, R., Wang, H., Yang, Y., 2022b. Geochronological and geochemical constraints on the origin of highly 13Ccarb-depleted calcite in basal Ediacaran cap carbonate. Geological Magazine: 1-12.

[6]  Xiong, S.-F., Jiang, S.-Y., Zhao, J.-X., Niu, P.-P., Ma, Y., Bai, X.-Y., 2023. Dating Precambrian sedimentary carbonate strata by in situ U–Pb isotopes of dolomite. Precambrian Research, 393: 107088.

[7]  Roberts, N. M. W., K. Drost, M. S. A. Horstwood, D. J. Condon, D. Chew, H. Drake, A. E. Milodowski, N. M. McLean, A. J. Smye, R. J. Walker, R. Haslam, K. Hodson, J. Imber, N. Beaudoin and J. K. Lee (2020). "Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) U–Pb carbonate geochronology: strategies, progress, and limitations." Geochronology 2(1): 33-61.

[8]  Sweeting, M. M. (1977). "Karst landforms." Nature 269(5631): 840-840.