卢朝进，丛富云 

1. 引言

古温度重建是地球科学研究的重要课题之一。目前，以地球化学手段来恢复（古）海洋温度已被广泛应用于相关研究中，并得了丰硕成果。较为常用的地球化学方法包括生物壳体氧同位素（δ¹⁸O），有孔虫Mg/Ca比值和C86四醚指数（TEX₈₆）等。针对碳酸盐岩地层，氧同位素是最常用的“地质温度计”之一；但将δ¹⁸O应用于“深时”古温度研究面临巨大挑战，主要包括三个方面：（1）缺乏可靠的古生物化石作为同位素保存的载体；（2）同时期海水的可靠氧同位素组成存在争议；（3）强烈的成岩改造。近年来团簇同位素地球化学的快速发展，为古海洋温度重建提供了更多的可能性。其中，团簇同位素温度计（Δ₄₇）的发展为“深时”碳酸盐岩地层的古温度相关研究提供了新的机遇。

那么，什么是碳酸盐团簇同位素（Δ47）？团簇同位素是指同位素体（isotopologue）中两个或两个以上的原子被其相应的重同位素所取代形成的同位素体。以CO₂为例，其重同位素有三种，分别是¹³C, ¹⁷O 和¹⁸O，任意两种重同位素通过质量分馏取代组成的二氧化碳同位素体即为CO₂的团簇同位素。需要指出的是，由于碳酸盐矿物中的碳酸根（CO₃^2-）的团簇同位素无法直接通过酸解测试获得，但基于碳酸根酸解过程中产生的CO₂与矿物碳酸根中的含量成正比，且可以通过理论计算和实验室测试获得校正系数，故运用酸解产生的CO₂质量数为47的同位素体的丰度来代表碳酸盐团簇同位素（Δ₄₇）。碳酸盐团簇同位素温度计（carbonate clumped isotope thermometer）于2006年由加州理工学院John Eiler课题组正式提出（Ghosh等，2006），其主要是基于质量数为47的CO₂同位素体与其“随机分布”状态下的丰度千分差值（Δ₄₇）与温度的热动力学关系建立的。虽然CO₂的主要团簇同位素体包括质量数分别为47, 48, 49三种（图1），但含¹³C-¹⁸O键的团簇同位素体（约45 ppm）占所有质量数为47的团簇同位素体的丰度接近97% （图1）；且由于仪器测试精度的限制，用所有质量数为47的CO₂丰度近似代表含¹³C-¹⁸O键的CO₂团簇同位素体丰度。

图1 二氧化碳同位素体丰度分布特征（Ghosh等， 2006）

经过近十几年的快速发展，碳酸盐团簇同位素温度计从最初的古海洋温度恢复和古高程重建被推广到碳酸盐成岩作用、热历史恢复，以及氧同位素动力学研究等多个领域。这个过程其实与大多数地球化学指标发展历程相似，经历了从“理想化”逐渐走向“客观化”；同时也标志着对于碳酸盐团簇同位素相关理论的认识趋于完善，能够适应不同领域的多样化应用。 

2. 碳酸盐团簇同位素（Δ47）温度标定走向标准化过程

碳酸盐团簇同位素Δ₄₇值与温度转换公式的标定是开展古温度恢复、古高程重建、热史演化和成岩作用等研究的基础。最早开展此项工作的是加州理工学院和哈佛大学课题组。加州理工学院于2006年，基于文石（珊瑚骨骼）和方解石（实验室合成）矿物，对1-50°C范围内Δ₄₇与温度关系进行了标定，其转换公式为 ：

                          （1）

哈佛大学研究团队主要利用实验室合成方解石（其沉淀温度在7.5-77°C），对Δ₄₇与温度关系进行标定：

                           （2）

从上述两个温度转换公式对比可以看出，其斜率（slope）差别远超95%置信率区间（图2-A），自此也揭开了碳酸盐团簇同位素（Δ₄₇）温度转换公式斜率（“陡”vs “缓”）之争。此后的研究，有相当一部分是针对此问题展开的。

图2 无机碳酸盐合成矿物温度标定转换公式对比(Lu等，2021)。

（A）加州理工大学与耶鲁大学Δ₄₇温度标定公式对比，加州理工学院课题组反应温度为25°C，斜率较陡；耶鲁大学课题组反应温度为90°C，斜率较缓。（B）和（C）中所有圆圈数据代表利用迈阿密大学提出的磷酸分馏校正系数后的曲线，该系数可以很好地解决不同反应温度下转换公式的斜率差异情况

为了解决上述问题，确保不同实验室测试结果的可对比性，多个课题组从矿物合成方法、测试装置、反应过程和校正参数等多个方面进行了深入研究。研究初期，针对矿物合成方法对温度标定影响的相关研究较多。不同课题组运用“主动去气（active degas）”和“被动去气（passive degas）”两种合成方法，对温度标定公式进行约束，得出的斜率存在较大差异和波动；但随后，华盛顿大学课题组对不同的碳酸盐矿物合成方法进行系统的对比研究后发现，两种方法计算出的斜率并无显著的统计学差异。

新的¹⁷O校正参数被认为对Δ₄₇值的重现性有一定程度的提高。Peterson等（2019）对多个实验室发表的温度标定公式的数据运用新的¹⁷O参数进行重新校正，校正后数据拟合的温度转换公式的斜率表现为较缓的斜率特征。但由于数据来自多个实验室，导致置信率区间波动较大，仍无法很好的解释斜率的差异。

除上述可能的因素外，在不同反应温度下，反应过程中的二氧化碳—水—磷酸体系内的氧同位素的交换，被认为是另一可能性因素。迈阿密大学稳定同位素实验室团队，在Peter K. Swart教授的带领下，早在1991年就指出，δ¹⁸O在不同的反应温度下，置于不同的反应容器中（“McCrea”和“Common acid bath”），会产生明显的氧同位素交换，导致氧同位素的磷酸分馏系数存在显著差异。2019年，该团队对合成方解石的CO₂团簇同位素的研究发现，CO₂与水在25°C和90°C磷酸反应中的氧同位素交换速率存在差别，从而影响了25°C和90°C之间的磷酸分馏系数，这可能是导致Δ₄₇温度转换公式斜率差异的原因。近期，该团队针对不同时期自然界中白云石和方解石在不同反应温度和不同磷酸酸解方法下（CO₂-H₂O-H₃PO₄体系内）氧同位素交换速率的研究表明（Lu等，2021）：（1）在白云石和方解石中均发现磷酸酸解方法的差异会导致磷酸分馏系数存在明显差异；（2）由于白云石热力学稳定性较高，白云石酸解过程中，氧同位素交换速率比方解石慢，导致白云石磷酸分馏系数比方解石高；（3）两种矿物的磷酸分馏系数与其Δ₄₇值均呈正相关性，说明其磷酸分馏系数并不是一个恒定参数。在此基础上，作者分别应用白云石和方解石的磷酸分馏系数校正温度转换公式的数据，其结果表明新的磷酸分馏系数可以较好地“调和”温度转换公式斜率差异较大的矛盾（图2-B和C），不同磷酸反应温度下团簇同位素Δ₄₇的温度转换公式可以进行转换，极大地提高了不同实验室数据间的可对比性。同时该工作也暗示了白云石和方解石的温度标定公式很可能存在差异，建立适合白云石的温度标定公式是后续研究的一项重要课题。 

3. 成岩作用“探针”

碳酸盐矿物团簇同位素原始信号的“保真度”一直是团簇同位素温度计在古老碳酸盐岩地层中研究和应用的焦点和难点。其中，成岩作用是影响 “保真度”的最重要因素之一；从另一个角度讲，团簇同位素在示踪成岩流体来源和成岩过程方面有着巨大的潜力。

成岩流体来源、温度约束和成岩过程是成岩作用研究的核心内容。理论上，团簇同位素是碳酸盐岩体系内流体温度示踪的理想手段；但在实际应用研究中，特别是在埋藏条件下碳酸盐岩矿物相与成岩流体之间存在浓度或同位素梯度，导致某种元素或同位素出现再平衡过程。此过程中伴随着碳酸盐矿物的溶解与再沉淀，这导致全岩团簇同位素可能无法可靠地记录原始温度信息。另一方面，由于团簇同位素（部分）记录了碳酸盐矿物相与成岩流体的再平衡过程，为示踪成岩流体性质和成岩过程提供了理论基础。

近年来，团簇同位素已被广泛运用到成岩作用的研究中。Ryb等（2018）对整个显生宙白云石样品进行团簇同位素测试，并基于团簇同位素计算了白云岩化流体的氧同位素组成（δ¹⁸O_SMOW），表明白云石的氧同位素随时间逐渐变重是封闭体系下重结晶的结果。可见，团簇同位素能够帮助理解白云岩在埋藏过程中的重结晶作用。

图3 巴哈马Clino钻孔白云石（红色菱形）和全岩样品（蓝色圆形）团簇同位素垂向变化趋势。黄蓝色阴影为地温梯度，全岩样品和提纯后的白云石样品的团簇同位素温度均高于对应的地温梯度变化（Murray等， 2020）

新生代碳酸盐为揭示成岩过程及成岩机理提供了良好的“天然实验室”。帝国理工大学研究团队对Marion Plateau钻孔新生代不同产状的白云石研究后认为，这种差异是在封闭体系下，由于水岩比的差别而发生不同程度的重结晶改造，并在团簇同位素信号上出现较好响应的结果。迈阿密大学稳定同位素实验室基于巴哈马钻孔得天独厚的优势，借助团簇同位素对新生代碳酸盐成岩作用进行了系统研究。例如，Staudigel等（2019）对巴哈马钻孔的碳酸盐样品进行团簇同位素分析，结合数值模拟方法，推测新生代碳酸盐岩氧同位素的波动是由低水岩比条件下的重结晶作用驱动的。另外，Murray等于2017和2020年根据产状将巴哈马白云岩划分为“massive”和“background”两类，基于团簇同位素并配合镁—钙同位素的研究表明，巴哈马台地白云岩化流体是正常盐度海水；且“background”白云石在浅埋藏阶段受到了硫酸盐还原作用（BSR）的影响，导致团簇同位素比同期文石和方解石的温度高（图3）。这是由于BSR作用导致团簇同位素与孔隙水发生非平衡分馏过程，此研究为后续研究白云岩化过程以及白云石在埋藏过程中的成岩作用提供了新的启示。 

4. 从“地质温度计(thermometer)”到“地质速率计(speedometer)”

碳酸盐团簇同位素温度计虽然在古温度和古海拔恢复方面展示了巨大的应用潜力，但团簇同位素对地层埋藏温度改造的“抵抗力”到底有多强，是碳酸盐团簇同位素温度计应用面临的挑战。哈佛大学课题组在2011年，对全球的变质碳酸岩（Carbonatites）进行团簇同位素测试后发现，大部分样品的团簇同位素记录的温度与矿物经历的温度并未达到完全平衡，即大部分碳酸盐矿物的团簇同位素温度远低于其形成温度。在排除后期重结晶等因素的影响后，他们认为碳酸盐矿物中的¹³C-¹⁸O键经历了“固态重排”（solid-state reordering）的改造，致使团簇同位素反映的“表观温度”偏离矿物形成温度，并指出此过程与矿物在降温过程中的冷却速率直接相关。此后的研究多聚焦于碳酸盐矿物的固态重排过程与冷却速率的定量化的研究。

图4 碳酸盐矿物团簇同位素固态重排过程示意图 (Henkes等， 2014)

Passey 和Henkes两位学者对团簇同位素 “固态重排”进行了系统的研究，提出团簇同位素地质速率计（geospeedometry）这一概念。为了深入理解团簇同位素“固态重排”过程及冷却速率对“固态重排”的影响，前人基于不同的热力学和动力学理论，提出了多种固态重排模型，并对碳酸盐矿物经历的最大温度和冷却速率进行恢复。假设碳酸盐矿物经历一个简单的埋藏升温­—抬升降温的过程（图4a），那么团簇同位素“固态重排”大体上会经历以下三个阶段：（1）在埋藏升温且未到达驱动固态重排温度门限值之前，碳酸盐矿物的团簇同位素记录的是该矿物形成时的温度（图4b 1-2）；（2）随着埋藏温度的升高，当地层温度超过了驱动固态重排的温度门限时，矿物内部的¹³C-¹⁸O键开始“重排”，此时团簇同位素记录的温度不断趋近于地层温度，并最终与之平衡（图4b 2-5）；（3）当地层经历抬升导致的降温过程中，地层温度低于固态重排温度门限直至地表温度时，此冷却阶段碳酸盐矿物¹³C-¹⁸O键因重排速率降低导致Δ₄₇无法与地层温度达到平衡（图4b 5-7）。冷却速率越高，偏离平衡值的程度越大，导致碳酸盐矿物重排后的Δ₄₇值越小，即重排后的团簇同位素温度越高；但需要指出，重排后的团簇同位素温度没有并无实际的温度指示意义。

基于上述团簇同位素“固态重排”过程，对重排温度门限的研究表明，方解石在万年至百万年尺度下，埋藏温度超过100°C即可触发“固态重排”；相较于方解石，白云石的热稳定性较强，在万年至百万年尺度下，埋藏温度超过150°C即可触发固态重排。这表明对于大多数新生代之前的沉积盆地，其碳酸盐矿物有可能受到了“固态重排”的影响，从而破坏了其沉积或结晶时期记录的温度信息。

虽然团簇同位素的“固态重排”过程对古气候、古环境研究并不友好，但其有效记录了矿物所经历的热演化历史，拓宽了团簇同位素的应用范畴。实际工作中，已有不少学者结合团簇同位素的“固态重排”尝试进行盆地热演化历史的恢复。例如，Cong等人（2021）运用方解石矿物原位微区U-Pb定年和团簇同位素的“固态重排”动力学模型，在塔里木盆地识别出由岩浆活动引发的热异常事件，提出团簇同位素与绝对年代学的结合可作为“低温热年代学”潜在应用前景，有助于解决深层——超深层古老碳酸盐岩层系热历史恢复难题。

我国的碳酸盐岩地层大多数经历了复杂的埋藏过程，且最大埋藏温度较高。基于上述的研究可以发现，对于古老碳酸盐岩地层的样品，其团簇同位素存在较大概率丢失其原始温度信息，可能的改造机制包括成岩作用和固态重排，那么如何甄别这两种改造因素，是制约团簇同位素在古老地层应用的核心和关键（如Kong等，2021）。

5.团簇同位素从Δ₄₇到Δ₄₇+Δ₄₈

随着仪器测试精度的提高，CO₂团簇同位素的测定不再局限于Δ₄₇，近年来Δ₄₈的准确测定，为碳酸盐团簇同位素研究开拓了新的方向。德国法兰克福大学Fiebig团队在2019-2020年间（Fiebig 等，2021），运用新一代同位素比质谱仪（Thermo Scientific 253 Plus）对Δ₄₈进行了系统的方法研究，测试结果的重现性较好。由于CO₂—H₂O—DIC体系中影响氧同位素的动力学分馏过程的方式主要包括CO₂的吸收（absorption）和去气（degas）两种，这两种方式同时也控制着Δ₄₇与Δ₄₈在溶液和沉淀矿物之间的动力学分馏的平衡过程。Fiebig团队通过对生物成因碳酸盐岩和洞穴沉积物进行团簇同位素Δ₄₇和Δ₄₈研究，同时基于动力学分馏模型进行定量约束，指出Δ₄₇与Δ₄₈ 这两种团簇同位素联用在研究团簇同位素动力学分馏方面有巨大的潜力。此外，迈阿密大学稳定同位素实验室利用合成方解石成功建立了首个团簇同位素Δ₄₈的温度标定公式（图5），也展现出新一代团簇同位素（Δ₄₇和Δ₄₈）在古温度研究方面的潜在价值。

图5 团簇同位素Δ₄₇和Δ₄₈温度标定公式 (Swart等， 2021)

6. 结语

碳酸盐团簇同位素（Δ₄₇和Δ₄₈）不仅仅可以作为一种古温度恢复的手段，在热演化历史重建、成岩过程示踪，以及同位素动力学研究方面均有广阔的应用前景。同时，分析团簇同位素是一项复杂而又系统的工作，特别是数值模拟的引入，可以有效地帮助我们约束和理解团簇同位素的演化和分馏过程，更为客观和科学地解析团簇同位素背后代表的地质含义。纵观团簇同位素的发展史可以看出，新的地球化学指标的发展总是在不断试错与探索的过程中发现一个又一个方向，最终走向理性和客观。

致谢  本文作者卢朝进系迈阿密大学海洋地质系博士后，丛富云系中国石油大学（华东）地球科学与技术学院博士后。感谢邹华耀教授、田金强教授和Peter K. Swart教授对本文撰写过程中的指导和支持。感谢邓文峰教授和张来明副教授对本文提出的宝贵建议。本文属作者认识，相关问题可通过邮箱chaojin.lu@rsmas.miami.edu与本人联系。相关研究受到中国科学院战略性先导科技专项（A类）（XDA14010306）支持。

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