任俊童，杨江海

自工业革命以来，化石燃料的燃烧与其他工业生产活动的增加致使大气二氧化碳（CO₂）浓度迅速升高，目前已达到200万年以来的最高值。由此产生的温室效应影响着全球气候的变化，进而可能导致极端天气频发、海平面上升、生态系统失衡等问题。为了消除温室效应对人类社会可持续发展产生的威胁，减少“碳排放”、达到“碳中和”已经成为国际社会普遍关心的重要问题。（注：“碳中和”是指某地区在一定时间内(一般指一年)人为活动直接和间接排放的CO₂，与该地区通过植树造林等吸收的CO₂相互抵消，实现CO₂“净零排放”）

为了应对这一问题，全球多个国家和地区都提出了相关政策及可行的方案。这其中最受瞩目且可行性高的是：CCUS(二氧化碳捕集利用与封存技术)，具体含义解释与流程见图1。

图1 CCUS技术流程(改自：中国二氧化碳捕集利用与封存(CCUS)年度报告(2021))

学界对上文所提的CCUS方法进行了拓展，建立了另外两种可供选择的CO₂捕集、利用和封存的方案（图2）：①BECCS（Bio-Energy with Carbon Capture and Storage）是指：植物在生长过程中不但能消耗CO₂，同时它燃烧时产生的能量也可利用，最后在燃烧过程中产生的CO₂可以再进行捕集、利用或封存；②DACCS（Direct Air Carbon Capture and Storage）是指：直接利用仪器设备或化学吸附剂从大气中捕集CO₂并将其利用或封存的过程。

图2 CO₂捕集、利用和封存的环节展示

（图源：中国21世纪议程管理中心（2021）及中国二氧化碳捕集利用与封存（CCUS）年度报告（2021））

在这一系列的过程中，CO₂的封存技术至关重要，其决定了是否能有效降低大气CO₂浓度。目前，大气CO₂的移除和永久固体储存可以通过在基性/超基性岩中开展碳矿化作用而实现。为什么基性/超基性岩的碳矿化作用可以封存CO₂？又如何利用工程技术进行CO₂封存呢？

1. 基性/超基性岩石碳矿化作用如何“封存”CO₂？

在自然条件下，当岩石与溶解有CO₂的雨水接触时，最容易发生反应的是在地表条件下岩石中最不稳定的矿物，即火成岩中含Ca、Mg的无水矿物，例如斜长石(CaAl₂Si₂O₈)、橄榄石([Fe，Mg]₂SiO₄)、辉石([Fe，Mg]CaSi₂O₆)等，以下为橄榄石、辉石与CO₂的理想反应方程：

Mg₂SiO₄+2CO₂↔MgCO₃+SiO₂；CaMgSi₂O₆+2CO₂↔CaMg(CO₃)₂+2SiO₂

Olivine                                           Pyroxenes

这些Ca、Mg矿物主要赋存于基性/超基性岩中，如玄武岩、橄榄岩等。它们可将大气中的CO₂永久封存于蚀变产物——次生Ca、Mg碳酸盐矿物中，该过程在自然条件下主要通过岩石或矿物的化学风化作用来实现。

在地球漫长的演化过程中，硅酸盐岩的化学风化反应一方面通过将大气CO₂转变为HCO₃^-（并最终转变为Ca、Mg碳酸盐储存于地质记录中）来降低大气CO₂浓度，进而影响气候，另一方面其风化速率又受到气候条件的控制，因此在长时间尺度上扮演着气候稳定器的作用(Walker et al., 1981; Berner et al., 1983)。硅酸盐岩对气候的变化很敏感（Beaulieu et al., 2012）。现有研究表明，玄武岩的化学风化及其对CO₂的消耗速率与温度具有很好的相关性(Chen et al., 2020)，相对于其他硅酸盐岩类，玄武岩极易风化，是前者的5~10倍，具有更显著的调控地球气候变化的潜在价值(Dessert et al., 2003)。在对全球大河流域的研究中，硅酸盐岩的风化通量占全球岩石总化学风化通量的26%，其中Ca、Mg硅酸盐岩类（多为基性/超基性岩）占总硅酸盐岩类风化消耗CO₂通量的60%（Gaillardet et al., 1999）。在地球表层玄武岩的分布仅为3.5%左右，但其风化消耗CO₂的量占全球硅酸盐岩风化消耗CO₂量的30%~35%，由此可见玄武岩风化在消耗CO₂方面具有重要作用(Dessert et al., 2003)。在此研究过程中，学者们从河流的化学组成出发，研究了气候因子（温度、降水或径流）对流域风化的影响(Eiriksdottir et al., 2013；Gislason et al., 2009)，温度和径流相互作用都可对岩石的化学风化产生积极的影响。人类工业活动形成的酸雨以及酸性污染物排放也会加速岩石的风化(Tao Zhen et al., 2011)。在相似的气候条件下，岩性不同其风化速率也不相同(Dessert et al., 2001)。除玄武岩外，地幔橄榄岩由超过60%的橄榄石和少量的辉石组成，富含镁、铁元素，几乎不含长石，并且纯橄榄岩中橄榄石含量超过90%，代表了最具有超镁铁质性质的岩石，两者都极易风化。

2. 基性/超基性岩石“封存”CO₂的方法

将大气中的CO₂中去除（Carbon Dioxide removal from air, CDR）或将生产生活中产生的CO₂捕获并封存到岩石中的过程，称之岩石碳矿化过程，其本质上就是利用岩石的化学反应将CO₂封存到岩石中。而这个“封存”的过程，主要有以下几种方式：

1）地表碳矿化：含CO₂的空气与地表水和尾矿、碱性工业废料或富含易风化矿物的岩石碎屑发生反应。尾矿可能是在冶炼基性/超基性岩石提炼所需的铂族金属以及Cr、Ni等元素的过程中残余的矿物废料。碱性工业废料可以指在冶炼石灰石及铁矿石时，所形成的含有丰富钙铝硅酸盐的炉渣。这两者不但具有极高的比表面积，而且是工业生产中的废弃物，同时又为碳矿化过程提供了“免费”的原料。

另一种方法可将尾矿不断的煅烧和重复利用，如菱镁矿（MgCO₃）在500~900℃高温煅烧下可以生成MgO和CO₂。产生的CO₂可以储存或运输到其他地区利用。煅烧生成的MgO具有极小的粒径、极大的比表面积，将其成薄层分布在地表，经风化反应消耗大气中的CO₂，最后反应生成的MgCO₃或水化碳酸镁矿物又可以循环利用。

上述两种方法都需要提供很大的占地面积以便于反应的进行，但事实上并没有太多用地可以进行实验。因此，在土壤及海水中添加富Mg、Ca的物质，例如经碾磨的超镁铁质或镁铁质岩石粉末，使其参与风化消耗大气CO₂，这一过程既节省用地，又可以加速碳矿化过程。拆迁所产生的建筑废料碎块，例如富含钙铝硅酸盐的水泥，其改造后形成的“土壤”用地的固碳能力要比城市其他地区高出3倍，这一方式也是城市中实现CO₂封存的重要选择。

2) 原位碳矿化：将捕获的CO₂运输到岩石原位碳封存场地，然后使含CO₂的地表水在深部岩层中循环。这个方法的原理与地表碳矿化相同，并且具有巨大的CO₂封存容量，还不需要很大的占地面积。但此方法涉及的围岩渗透率、反应面积和反应速率之间关系还未知。此外，原位碳矿化存在的另一重要问题是，地下储层的规模、CO₂水流的注入量、围岩的地质力学和微观结构等都需要进行深入研究。

3) or 4)：使用合成吸附剂(Direct Air Capture with Synthetic Sorbents ，DACSS)直接捕集空气中的CO₂进而通过地表碳矿化或原位碳矿化联合封存CO₂。将DACSS所获得的含高浓度CO₂的空气在地表与尾矿发生反应，也可以通过水流增加水中溶解碳的浓度再进行原位碳矿化循环。这种组合方法目前没有被彻底地研究过，也可为CO₂封存技术提供更多的优化途径和思路。

3. 玄武岩地表碳矿化“封存”大气CO₂

如上文所述，地表的碳矿化作用是封存CO₂的重要方法之一。目前实施较为普遍的一个具体过程是将玄武质岩石破碎成粉末，将其洒落在地表使其风化消耗CO₂。目前这一方法被研究人员应用于农业耕种的土壤中，他们将这种地表碳矿化作用称之为“增强的岩石风化作用(Enhanced Rock Weathering，简称ERW)” (Beerling et al., 2020)。这种方式不但可以加速CO₂的消耗，还可以解决目前所面临的土壤酸化、土壤营养流失、土壤厚度减薄等问题，成为土壤的另类“肥料”（图3），以保证农作物生长环境优良，保障食物供应与食品安全。

图3 硅酸盐物质作为“肥料”在农田中施用

（NATURE-NEWS AND VIEWS : Atmospheric CO₂ removed by rock weathering，2020）

在ERW实施的过程中，若考虑土壤为酸性环境，则不可选择碳酸盐作为“肥料”，以免碳酸盐与土壤中的酸性物质反应而导致CO₂又重回大气，同时碳酸盐中缺少植物生长所需要的Si元素，所以不选择碳酸盐岩作为封存CO₂的岩石。虽然超基性岩如橄榄岩较玄武岩具有更高的封存能力（0.8~0.9tCO₂/t），但是橄榄岩有相对高浓度的Cr和Ni元素，会抑制植物对于Ca的吸收，不利用植物的生长(Beerling et al., 2018)，因此也不选择橄榄岩。玄武岩风化消耗CO₂速率方面虽稍逊于超基性岩，但每吨岩石仍具有封存0.3 t CO₂的潜力，而且其重金属元素浓度含量较低，又含有对植物生长有利的P与K元素，故玄武岩是实现ERW的不二之选。

在北美70 × 10⁶ ha（公顷）的玉米地中每年每公顷施用10 ~ 50 t 的玄武岩颗粒，最终可封存0.2 ~ 1.1 PgCO₂ （Kantola et al., 2017）。初步估计表明，根据气候、土壤和作物类型的不同，到2100年，若以10~30t/ha/y的施用量向9 × 10⁸ ha的农田中加入玄武岩颗粒物质，可以达到每年封存0.5~ 4 PgCO₂的目标（Beerling et al., 2016）。玄武岩颗粒物质作为土壤的“肥料”，除了可以实现CDR的目标外，还具有以下优势：①风化反应释放的碱及碱土金属元素、HCO₃^-、CO₃^-等经河流带入海洋，可以有效的减少海洋酸化，改善海洋生态环境（Taylor et al., 2015）。②其释放的P、K、Si等元素，有利于植物或农作物的生长；而Si元素的吸收，可以提高植物茎干的强度，有效的防止病虫害，以此提高作物的产量。③风化形成的粘土矿物量增加，通过一系列有机-矿物相互作用，保持植物根系有机碳的输入，使得土壤团聚成块的同时保证土壤有机碳含量稳定，从而达到重建土壤、减缓侵蚀，增加土壤有机质储存的目的。④减少了使用氮肥等肥料的成本，又替代氮肥作为土壤肥料，控制了使用氮肥而导致的大气N₂O浓度升高的另一温室气体问题。

实现ERW方案至少包括三个过程：开采、破碎玄武岩，向土壤中散播玄武岩颗粒物质，故而在成本核算中需要考虑这三方面。在两种目前已实施的减缓全球变暖的政策下（BAU：“一切照旧”的能源政策；2℃：“将未来升温限制在2℃以内”的能源政策），Beerling（2020）估算了到2050年各个国家实现ERW的成本，其中CO₂封存潜力最高的是中国、美国和印度——也是化石燃料使用最多的国家，其所对应的成本与碳封存量如表1。在“2℃的政策”下，中国和美国CO₂封存的成本相对较低，当超过了合适的耕地面积时，成本不仅会上升，玄武岩碳矿化的效率还会下降（表1，图4）。

表1 截止2050年ERW可实现的CDR目标（Beerling et al., 2020）

图4 分配的耕地面积占比与封存CO₂成本的关系

（灰色阴影区以及绿色虚线区间表示快和慢的玄武岩风化速率下计算出的两种背景下对应成本的90%的置信区间；Beerling et al., 2020）

除了成本问题，玄武岩颗粒获得的过程中产生的粉末是否对人体有害，为了节约成本是否要选取其他可替换的硅酸盐废料，是否可以将ERW方案与其他方案如BECCS或有机碳封存（Goll et al., 2021）进行结合实施？诸如此类的问题都需要进一步的研究结果或实验来加以验证。同时，关于ERW方案在农田实施这一举措，还要考虑社会响应等道德义务层面的问题。

4. 橄榄岩原位碳矿化“封存”大气CO₂

当富含橄榄石的岩石与自然条件下碳酸化的地下水或热液流体进行反应时，可形成质软、颜色较深的蛇纹石。除了蛇纹石矿物[Mg₃Si₂O₅(OH)₄]，水化作用还形成了磁铁矿(Fe₃O₄)、碳酸镁(菱镁矿)和二氧化硅(SiO₂)。如果反应在没有氧气的情况下发生，还会形成气态氢。所有超基性岩的密度均大于3000 kg m^-3，因此在低密度的大陆地壳(2600 kg m^-3)中是很少见的。但它们出现于大洋岩石圈的底部，可在板块构造活动中逆冲推覆于大陆之上，形成蛇绿岩体。因此，蛇绿岩也具有超基性岩石的性质。蛇绿岩比人们想象中更为常见，往往出现在老的破坏性板块边缘的造山带之中（图5）。其中，面积最大且暴露条件最好的一套蛇绿岩体形成于阿曼的塞梅尔山脉中。相较于更富含长石的玄武岩，橄榄岩和蛇绿岩含有丰富的橄榄石，所以具有更快的反应速率，更容易从大气中封存CO₂。自2008年来拉蒙特-多尔蒂地球观测站的科学家及其合作者的研究发现，阿曼橄榄岩具有非常大的CO₂封存潜力，每年可固定约10亿吨CO₂（Kelemen et al., 2008）。

图5 东地中海和黑海周围分布的蛇绿岩；大多数造山带有相当数量的蛇绿岩

(图源: Gültekin Topuz, Istanbul Technical University)

在阿曼的蛇绿岩中都可以观察到蛇纹岩的裂缝中充填有碳酸盐（图6），伴生的泉水释放出大量的氢气，甚至在某些情况下还能释放出甲烷气体。有趣的是，这些反应会释放出大量热量，就像水泥被弄湿后凝固的反应。这使得反应一旦在橄榄岩或纯橄榄岩中开始就能自我维系。然而，反应热在地表条件下会散失到空气中，从而导致反应逐渐迟缓。这一切表明阿曼蛇绿岩能不断地消耗大气中的CO₂，形成碳酸盐。

图6 阿曼蛇绿岩中的地幔岩石，显示了新鲜橄榄岩的核、褐色蛇纹石和白色碳酸盐脉

(图源: Juerg Matter，Oman Drilling Project, Southampton University, UK)

超基性火成岩具有高的CO2封存能力：1吨橄榄石完全水解可以吸收0.62吨的CO2气体。据拉蒙特-多尔蒂团队估算，这一CO₂封存过程在破碎的橄榄岩中会加速，例如在工业采矿过程中被碾磨成颗粒状的橄榄岩——经碾磨后的橄榄岩具有更高的比表面积。然而，基于阿曼蛇绿岩的侵位年龄(96-70 Ma)和碎裂蛇纹岩中发现的碳酸盐量，该研究小组估算出，15m深的活跃风化层对CO₂的自然吸收率大约为1 g m^-3 y^-1，相当于1000 t km^-3 y^-1。自白垩纪以来，可能在深处已有部分蛇绿岩完全蚀变成了蛇纹岩和碳酸盐。对一些近地表碳酸盐脉的定年结果显示，它们形成于几千年之内，而非所认为的几千万年内。这意味着，在深部自然条件下的CO₂封存速度可能比理论预测的快一万倍。此外，橄榄岩中出现的天然泉水具有很强的碱性，其与大气CO₂反应可沉淀出碳酸盐，从而在岩石表层形成钙华沉积物。如果裸露岩石表面上的碳酸盐被剥蚀掉，一年之内它又会重新覆盖岩石表面，这表明钙华形成的速度很快，即就是说该蛇绿岩封存CO₂的速度非常快。

目前对阿曼蛇绿岩的深部钻探已经开始。令人惊讶的是，碳酸盐矿物并不存在于100 m深度以下的基岩中——深部岩石并未遭受蚀变。如果向地表以下深处“注入”CO₂成为可能，那么放热反应就可以发生。而这一过程需要开展双钻孔工程，使得附C水流从“注入”孔流向另一个孔，而脱碳的水可返回到地表以便重复使用。阿曼地区遭受蚀变的蛇绿岩表面及其内部分布着充填有碳酸盐的裂缝，而裂缝的存在会导致原岩渗透性的不同（岩石的渗透性：有压力差时岩石允许液体及气体通过的性质，渗透率是岩石渗透性的数量表示，单位是平方米或平方微米），当追求更快的CO₂封存速率时，最明智的做法是寻找蛇绿岩中高渗透性的区域去钻孔。因此研究人员在对蛇绿岩原位碳矿化成本的计算中，以蛇绿岩的渗透率为变量，探究了每年每个钻孔封存CO₂的质量与封存每吨CO₂成本的关系（图7）。在一定范围内，当围岩的渗透率一定时，随着每年每个钻孔封存CO₂的质量变大时，其成本反而逐渐降低。

图7 橄榄岩中原位碳矿化成本与速率随岩石渗透率的变化（Kelemen et al. 2020）

在阿曼蛇绿岩深部封存10亿吨的CO₂需要约5000个钻孔，这是目前的技术可以实现的。自2005年以来，仅在美国就用水压致裂法打了近14万口井，这些钻井类似于深部岩石封存CO₂所需的成对钻孔。在世界范围内，石油工业已经开发了成千上万口钻井用于传统的石油和天然气开采，这些钻井能否为封存CO₂使用还有待研究。像阿曼这样的干旱国家，开展地幔岩石碳捕集工程所需的能量可以从太阳能中获得。另一种更常规的方法是将CO₂注入到深部具渗透性的沉积储层中，但这种方法也需要大量成本，而且可能存在泄漏的问题。为永久性地封存目前导致全球变暖的过量温室气体，我们只需要通过钻探获得一定体积的橄榄岩。

但是，关于利用原位钻井封存CO₂的方法需要两口钻井之间有一定的距离，换言之，需要分布面积较广的超镁铁质岩石。同时，捕集、运输CO₂直至将CO₂注入钻井等过程都需要巨大的成本。最后需要考虑减少温室气体排放的紧迫性，上文提出的碳封存的4种途径都存在未解决的问题，需要加速研究，包括室内实验、数值模拟、环境因素调查和现场的试点项目都需要持续地、有条不紊地进行。由此来看，关于CO₂的封存还需要更多的工作去推进。

本文第一作者系中国地质大学（武汉）地球科学学院研究生，第二作者系中国地质大学（武汉）地球科学学院副教授。本文属作者对https://earthlogs.org/2021/07/06/global-warming-can-mantle-rocks-reduce-the-greenhouse-effect/的介绍与解读，相关问题交流可通过邮箱yangjh@cug.edu.cn联系。欲知更多详情，请进一步阅读下列参考文献。

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