郭佩，文华国

1. 碱湖的主要特征

碱湖（alkaline lake）主要指pH>9的湖泊，现代典型实例如我国青海湖、内蒙古碱湖区、土耳其Van湖、美国Searles湖、东非裂谷中的Magadi、Natron、Bogoria湖等，盐度从微咸水至卤水不等。自然界水体中主要含有八种离子：Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^–、SO₄^2–、CO₃^2–、HCO₃^–，其中CO₃^2–和HCO₃^–两类阴离子可中和水体中的H+，并通过水解反应产生OH–，提高水体的pH值，是碱湖形成的主要驱动离子。碱湖的形成需要CO₃^2–和HCO₃^–的富集，故而离不开蒸发作用。而在湖水逐渐蒸发的过程中，由于CO₃^2–和HCO₃^–溶解度较SO₄^2–和Cl^–低，Ca²⁺和Mg²⁺溶解度较Na⁺和K⁺低，CO₃^2–和HCO₃^–会首先与Ca²⁺和Mg²⁺结合，形成Ca-Mg碳酸盐沉淀（图1）。当湖泊中（CO₃^2–+2HCO₃^–）含量大于（Ca²⁺和Mg²⁺）含量时，剩余的CO₃^2–和HCO₃^–在逐渐富集过程中使水体碱度增加，pH升高。当碱湖的盐度达到含Na碳酸盐饱和度时，亦可称为苏打湖（soda lake）或者碳酸盐型盐湖（carbonate-rich lake）（图1）。

图1 湖水蒸发过程的矿物沉淀及化学性质变化

碱湖和碱性湖盆是世界上碱矿、硼矿和油气的重要生产基地。碱湖沉积物（岩）除了发育碱盐（含Na碳酸盐）、硼酸盐等标志性蒸发岩外，其他典型特征还包括：有机质丰度高（图2A）、自生硅酸盐矿物丰富（沸石类矿物、自生长石等）（图2B）、碎屑黏土矿物较少、硅化普遍（图2C）、自生贫Al-富Mg黏土矿物发育（如硅镁石、海泡石、滑石等）（图2D）、白云石富集等。上述特征对碱湖烃源岩和常规、非常规油气储层的研究至关重要，在全世界碱湖研究中引起了广泛关注，不少学者已从物质来源、形成条件和形成过程等方面对上述某一特征进行了研究（Zhu et al., 2017; Yu et al., 2018, 2021; Cao et al., 2020; Guo et al., 2020, 2021）。事实上，碱湖沉积岩的这些普遍特征，可能与其共同的湖泊性质有关：pH>9。透过现象看本质，沉积岩的基本组成是矿物，矿物的基本组成是元素和化合物，而pH的升高对元素和化合物的化学活性具有深远影响。或许，从pH升高引发的一系列生物化学反应的角度，可以系统地探讨上述有机质-矿物的组合特征。

图2 碱湖沉积岩中常见特征，以我国准噶尔盆地玛湖凹陷风城组为例。（A）有机质富集；（B）泥页岩中自生硅酸盐矿物发育；（C）泥页岩中硅化和燧石条带发育；（D）贫铝-富镁黏土矿物发育

2. pH对特定元素赋存形态与溶解度的影响，以及对湖泊生态的间接影响

碱湖是世界上初始有机质生产率最高的环境之一（Pecoraino et al., 2015; Stüeken et al., 2015），常表现为水体富营养化。水体有酸碱性之分，金属元素亦有酸碱性之分。酸性金属元素离子如Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Mn²⁺在酸性水体中活性较大，而碱性金属元素如Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺则在碱性水体中活跃性较大（图3）。因此，碱湖中碱性阳离子如Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺较为活跃，而酸性阳离子易发生沉降。Mo是重要的营养元素，其氧化物MoO₃呈碱性，在酸性条件下不溶，而在碱性条件下转化为可溶MoO₄²⁻，从而增加了水体营养。有毒重金属如Pb、Zn、Cd、Cu，在碱湖中溶解度较低，易发生沉降。

非金属元素在不同pH条件下的存在形式不同（图3）。N元素在酸性水体中以NH₄⁻形式存在，而在碱性水体转化为NH₃存在，有毒，易挥发；S元素在酸性水体中以H₂S存在，而在碱性水体中转化为HS^–，毒性较H₂S小。P元素在酸性湖泊中迅速与活性Al/Fe结合发生沉淀，而在碱性湖泊中，随着盐度的增加，先与Ca²⁺结合发生沉淀，当CaCO₃大量沉淀、消耗了水中Ca²⁺后，P元素则活性大大增加（图3）。B元素在酸性水体中活性强，在碱性水体中活性减弱；当pH介于9~10之间时，B元素最易被黏土矿物、有机质、碳酸盐矿物吸附（Goldberg，1997）。

图3 水体pH对元素活性的影响。条带越宽，代表活性越大，如元素磷，在强酸（pH<4）条件下磷酸根离子易与al ph="">8.5、Ca离子被大量消耗后，则活跃性再次变强

由此可见，湖水pH的变化，深刻影响了营养元素在水体中的活性。总体上，pH>9，可造成水体中有毒元素（Al、Fe、重金属等）含量降低，营养元素K、P、Mo含量增加，造成水体富营养化。水中藻类的勃发消耗水中氧气，水体变得缺氧，有机质保存率提高。碱湖系统独特的营养状态可能促成了碱湖有机质独特的生标特征（Xia et al., 2021）。

3. pH>9对矿物转化与成岩作用的影响

pH>9造成了元素化学活性的改变，除了影响湖水营养状态外，亦影响了沉积物的矿物组成和后期成岩转化。

（1）对SiO₂的影响：SiO₂是一种常见的酸性氧化物，在pH<9时溶解度较低，当ph>9时，其溶解度呈指数型增加。因此，黏土级、细粉砂级碎屑石英进入碱湖水体中后往往会发生溶解，导致该类湖泊中普遍含有较高浓度的溶解硅（soluble silica）。当pH降低事件发生时，如大雨稀释湖水或者有机质降解产生有机酸，会导致湖泊或者沉积物发生大规模或局部SiO₂沉降，由此可解释碱湖沉积物中燧石条带发育或者普遍硅化的原因（Hay, 1968）。

（2）对碎屑黏土矿物的影响：碱湖沉积物中原始碎屑黏土矿物主要是蒙脱石，而蒙脱石在酸性条件下易发生溶解，在碱性条件下则不稳定，易转化为其他硅酸盐矿物（Hay et al., 1991）。在浅湖区氧化的碱水中，蒙脱石易转化为Fe-伊利石和钾长石，在深湖区还原的碱水中，蒙脱石易转化为Mg-蒙脱石（Savage et al., 2010），由此解释了碱湖沉积物中碎屑黏土矿物较少的原因。

（3）对火山玻璃的影响：火山玻璃是一类极不稳定的物质，易转化为沸石等硅酸盐矿物。在不同pH条件下，火山玻璃转化的沸石产物和路径不一致（Surdam and Parker, 1972）。在碱性水体中，火山玻璃易溶解为Na-Al-Si胶体溶液，该胶体溶液在埋藏过程中直接析出方沸石矿物。而方沸石在进一步埋藏过程中易转化为钾长石，在前中生代碱湖沉积岩中方沸石几乎不存在。因此，在碱性咸水湖泊沉积物中，很难找寻原始火山玻璃踪迹，取而代之是方沸石和钾长石，且时代越古老，方沸石越少。

（4）促进贫Al-富Mg黏土矿物和含Mg碳酸盐形成：碱湖碳酸盐沉积物中常常含有丰富的贫Al-富Mg黏土矿物，如南大西洋下白垩统湖相碳酸盐中富集的硅镁石和西班牙马德里盆地湖相白云岩中富集的海泡石。自然条件下含Mg碳酸盐和含Mg黏土矿物矿物形成困难（白云石）或较慢，其中一个重要原因就是Mg²⁺与水反应形成六水合物的镁离子络合物[Mg(H₂O)₆]，造成游离态Mg²⁺的缺失。因此镁离子的脱水反应对含Mg矿物的形成至关重要，而实验证明碱性条件下Mg²⁺的脱水作用最强（Baldermann et al., 2018），释放的Mg²⁺很容易与其他离子结合形成含镁矿物。一般情况下，Mg²⁺与H₄SiO₄结合比与CO₃²⁻结合更快（Bristow et al., 2012），造成自生含Mg黏土矿物会优先消耗Mg²⁺，从而抑制白云石的形成。但Mg-O键比Si-O键、Al-O键和Fe(III)-O键更易被破坏，导致富镁黏土矿物在酸性条件下直接发生溶解（Tosca and Wright, 2015）。因此，富Mg黏土矿物在埋藏过程中，富有机质区活跃的产甲烷作用会导致富镁黏土矿物的溶解，形成次生空隙，同时产生60%的SiO₂，30%的Mg²⁺，和3%的Na⁺，以及少量的结晶水，从而导致大规模白云岩化、硅化和Na-硅酸盐的形成（Tosca and Wright, 2015）。

4. 碱湖沉积展望

碱湖是一类特殊而重要的湖泊类型，虽然在地质历史时期数量较少，却极具经济研究价值。由pH改变引发的一系列生物-化学反应，从原理上可以解释碱湖沉积中大部分矿物存在和富集的合理性。沉积岩中不常见矿物和岩石的富集，并非一定借助于热液输入、火山活动等外界因素介入，湖泊本身水体化学性质的改变亦可促成。碱湖沉积岩在某些方面与前寒武海相沉积较为类似，不少学者提出前寒武纪碱性海水是白云岩、菱镁矿、磷酸盐、燧石富集的原因之一（如Frank and Fielding, 2003；Toner and Catling, 2020）。

碱湖沉积的研究，需注意：（1）原始沉积水体的高碱条件向埋藏时期的酸性条件的转变，造成的成岩矿物在碱湖沉积岩中占有重要甚至主要比例；（2）有机质形成演化（早期降解、晚期热演化），在白云石形成、自生硅酸盐矿物演化、硼酸盐形成等无机矿物成岩作用过程中占有重要作用。

本文第一作者系成都理工大学沉积地质研究院副研究员，第二作者为成都理工大学沉积地质研究院教授。本文属作者认识，相关问题交流可通过邮箱guopei18@cdut.edu.cn与本人联系。欲知更多详情，请进一步阅读下列参考文献。

主要参考文献

[1]  Baldermann A, Mavromatis V, Frick PM, Dietzel M. 2018. Effect of aqueous Si/Mg ratio and pH on the nucleation and growth of sepiolite at 25 °C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 227: 211–226.

[2]  Bristow TF, Kennedy MJ, Morrison KD, Mrofka DD. 2012. The influence of authigenic clay formation on the mineralogy and stable isotopic record of lacustrine carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 90: 64–82.

[3]  Cao J, Xia L, Wang T, Zhi D, Tang Y, Li W. 2020. An alkaline lake in the Late Paleozoic Ice Age (LPIA): A review and new insights into paleoenvironment and petroleum geology. Earth-Science Reviews, 202: 103091.

[4]  Hay RL, Guldman SG, Matthews JC, Lander RH, Duffin ME, Kyser TK. 1991. Clay mineral diagenesis in core KM-3 of Searles Lake, California. Clays and Clay Minerals, 39: 84–96.

[5]  Savage D, Benbow S, Watson C, Takase H, Ono K, Oda C, Honda A. 2010. Natural systems evidence for the alteration of clay under alkaline conditions: An example from Searles Lake, California. Applied Clay Science, 47: 72–81.

[6]  Surdam RC, Parker RD. 1972. Authigenic Aluminosilicate Minerals in the Tuffaceous Rocks of the Green River Formation, Wyoming. Geological Society of America Bulletin, 83: 2397–2418.

[7]  Tosca NJ, Wright VP. 2015. Diagenetic pathways linked to labile Mg-clays in lacustrine carbonate reservoirs: a model for the origin of secondary porosity in the Cretaceous pre-salt Barra Velha Formation, offshore Brazil. Geological Society, London, Special Publications, 435: 33–46.

[8]  Toner JD, Catling DC. 2020. A carbonate-rich lake solution to the phosphate problem of the origin of life. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 117: 883–888.

[9]  Kadoya S, Krissansen-Totton J, Catling DC. 2020. Probable cold and alkaline surface environment of the Hadean earth caused by impact ejecta weathering. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 21: e2019GC008734.