Simon V. Hohl（同济大学海洋与地球科学学院）
张莹刚（南京大学地球科学与工程学院）
胡忠亚（同济大学海洋与地球科学学院）
地球早期生命起源及古环境演化一直是地球科学领域内的热点研究问题。大量研究表明叠层石可以很好地记录地球早期生命的演化。1908年，德国地质学家Ernst Louis Kalkowsky （1851-1938）（图1）在他的论文“Oolith und Stromatolith im nord-deutschen Buntsandstein”中首次描述了“叠层石”，并对德国萨克森州地区下三叠统的叠层石构造做了系统的研究（图2），正式开启了叠层石研究的新篇章。简而言之，叠层石是微生物生命活动中，将海水中的钙镁碳酸盐以及其碎屑颗粒粘结、沉淀而形成的一种具有叠层状的生物沉积构造的岩石（图3和图4），其中保留了大量微生物生命活动的遗迹，例如生物膜或者藻席等。在地质历史时期，叠层石的出现最早可以追溯到澳大利亚西部35亿年前沉积的斯特尼湖组皮尔巴拉叠层石群(Hofmann, 1999; Van Kranendonk et al., 2003; Allwood et al., 2010)，甚至可以再往前追溯到格陵兰岛伊苏绿岩带中37亿年前的纹层状碳酸盐岩（Nutman et al., 2016）。
图1 Ernst Louis Kalkowsky (1851-1938)
图 2: 1908年的德语论文中对叠层石的描绘
图 3: 现代澳大利亚鲨鱼湾地区的叠层石（S. Viehmann摄）
图. 4: 蒙古地区寒武系叠层石特征（S.V. Hohl摄）
在现代水生环境中，微生物往往在较浅水、透光和富营养物的水域中生长旺盛，在这些水域中微生物与大气、水体之间可以通畅地进行物质交换并保证光合作用顺利地进行（图5）。不同类型的微生物，包括厌氧型、好氧型、光能自养型和化能自养型等，生长过程中可以形成微生物席，并且分布在叠层构造的不同层位上（图6）。这些微生物席最初发育在水下硬底岩石之上，首先是微生物（蓝藻、丝状绿藻等）生长附着在上面，并开始产生一种粘性物质：细胞外聚合物（英文简称EPS）。EPS有助于微生物逐渐形成生物膜，从而借此捕获碎屑沉积物颗粒。微生物的新陈代谢，如光合作用或硫酸盐还原作用，会进一步改变了EPS周围环境中液体的pH值和碱度，直接影响碳酸根的活性，进而影响碳酸盐矿物的成核和生长。新产出的EPS通常会结合阳离子（例如Ca2+、Fe2+、Mg2+），从而抑制Ca(Mg、Fe)CO3的沉淀。然而，当EPS功能退化后，这种抑制作用显著降低并释放之前结合的阳离子，使周围液体中阳离子过饱和从而导致碳酸盐矿物析出沉淀（Braissant et al. 2007）。碳酸盐矿物沉淀的抑制和加速过程导致了叠层石生产速率的变化，使其一层一层地生长并最终形成我们所看到的穹窿状的叠层状结构。
图.5. 微生物与水圈、大气圈物质交换示意图
微生物碳酸盐岩的碳同位素和微量元素特征被广泛用于重建整个地球历史中微生物群落的生存环境特征（Allwood, 2006）。对比研究现代叠层石和保存在太古代和元古代碳酸盐岩中的叠层石构造，可以帮助我们理解这些微生物的生存环境特征（缺氧或缺氧、淡水影响或开放海洋、营养贫乏或营养丰富海洋）。
图6. 硫化细菌 （红色），非自养型（棕色）和自养型 （绿色）蓝藻组成的EPS（引自Wartmann et al., 2010）
1. 叠层石微量元素组成特征及地质意义
利用海相碳酸盐中的微量元素含量指示水体环境变化，需要定量化地理解在碳酸盐矿物沉淀过程中古海水与碳酸盐矿物之间的元素分配特征。由Banner and Hanson（1988）以及Webb and Kamber（2000）所做的奠基工作表明显生宙非骨架海相碳酸盐的REE（稀土元素）+Y（钇元素）特征记录了古海水中的这些元素的变化特征。尽管REE+Y可能会受成岩蚀变作用的影响，但研究表明即使在变质条件下，固体矿物间扩散作用导致的稀土元素分馏很小（Cherniak, 1998）；另外，常见的蚀变流体（如大气降水中这些元素的浓度较低和大气降水蚀变）对碳酸盐岩的REE+Y的分配模式影响也不大。因此古代碳酸盐岩很可能记录了同时期海水的REE+Y组成特征（Webb and Kamber, 2000）。例如，巴西元古代“Paranoá”群的微生物碳酸盐岩具有典型的海水REE+Y配分模式（图7, Viehmann et al., 2019），表明太古宇微生物碳酸盐岩可以像显生宙碳酸盐岩那样，记录并完好保存同沉积时期海水的REE+Y元素组成特征（Nutman et al., 2016）。因此，海相碳酸盐岩的REE+Y元素配分模式是重建叠层石生长环境理化特征的可靠工具。
图.7. 用北美页岩进行标准化之后的巴西中元古代“Paranoá”群叠层石碳酸盐岩REE+Y元素含量特征（Viehmann et al., 2019）
然而，生物活性元素，如Ba、Zn和Cd，更容易进入有机质中。因此，在封闭系统中，生物的新陈代谢会导致这些元素在生物体中相对富集，而在海水中相对亏损。因此，在封闭和半封闭环境下，生物碳酸盐岩会相对富集这些生物活性元素，而在从周围海水中沉淀出来的无机碳酸盐岩胶结物中则相对亏损。这些微量金属元素在生物新陈代谢过程中至关重要，但目前却很少有分析微生物碳酸盐岩微量生物活性元素地球化学行为特征。Webb and Kamber（2000）的研究表明，相比于非生物成因的碳酸盐岩胶结物，大堡礁的全新世珊瑚礁碳酸盐岩具有较高的Cr和V含量，但这与海水Cr、V元素升高和陆源碎屑物质污染无关，元素面分布模式显示这些Cr和V元素主要分布在生物碳酸矿物内，证实Cr和V元素在碳酸盐矿物内的富集主要由生物作用导致。另外，Kamber and Webb（2007）研究了泥盆系微生物碳酸盐岩，发现钙质微生物化石Realis相对于周围的非生物碳酸盐胶结物显著富集V、Sn、Cu和Zn，同时具有相对较高的Mn、Cd、Co和Cr含量。微量元素含量填图面分析显示Cu和V相对富集在成岩作用形成的铁氧化物中，但是其它元素则在同时期或者后期成岩作用形成的骨架碳酸盐矿物中更富集。
碳酸盐岩中氧化还原敏感元素如Mn、Fe、Mo、U的富集规律与生物活性元素富集规律相似，尽管其背后的机理不同。这些氧化还原敏感元素通常在氧化条件下的溶解度较高（锰和铁除外，它们形成不溶性氧化物），而在还原条件下从水体中沉淀出来（Nozaki, 2010）。评价古海洋沉积物中生物可利用元素和氧化还原敏感元素的富集程度时，必须用已知环境下的沉积物元素丰度将古海洋沉积物中的元素丰度进行标准化。用基质匹配的标准物质进行标准化处理是一种可行的方法，其对于解释氧化还原敏感元素或生物活性元素的富集是至关重要的。Hohl et al.（2015，2017）研究表明侏罗纪浅水碳酸盐标准物质CAL-S、现代珊瑚碳酸盐标准物质JCp-t以及二叠纪白云岩标准物质JDo-1都可以作为标准物质来标准化处理不同类型的海相碳酸盐岩如灰岩、生物成因碳酸盐岩和白云岩的元素含量。
进行标准化校正之后，生物活性元素在生物礁和叠层石中的富集特征更加突出（Kamber and Webb, 2017）。因此，它们可以很好地示踪生物生产力和早期海洋环境演化。当然前提是，这些碳酸盐岩必须具有典型的海洋地球化学信号特征，没有被陆源碎屑物质和有机质以及铁-锰氧化物还原溶解所影响，因为这些物质往往都含有较高浓度的Mn和氧化还原敏感的过渡族元素，很容易覆盖原有的生物活性元素富集特征。
2. 叠层石Cd同位素示踪微生物过程
海水中Cd元素在表层水体亏损而在深层水体相对富集，表现出与磷酸盐这种大型营养物质类似的垂向变化（Boyle et al., 1976）。在浅水透光的海水中，较低的Cd元素含量往往也伴随重的Cd稳定同位素组成，这是因为在表层海水的浮游植物新陈代谢过程会大量消耗海水Cd元素，在这个过程优先利用较轻的Cd同位素，从而导致表层海水Cd较低但Cd同位素组成偏重（Abouchami et al., 2011）。
目前，关于为什么浮游植物会吸收对大多数生命有害的镉，人们还没有一个普遍的认识。锌是所有生物体所必需的元素，对于浮游植物而言，锌作为碳酸锌脱水酶中的辅助因子，在光合作用中起到了重要作用（Park et al., 2007）。在贫锌的环境条件下，Cd可以替代几种硅藻中的碳酸锌脱水酶中的Zn从而起到同等催化作用（Park et al., 2007；Price and Morel, 1990）。浮游藻类生命活动导致海水Cd同位素分馏的生物学机理比较复杂，但可以确定的是微生物活动过程中吸附到方解石表明的Cd普遍具有相对较轻的同位素组成。因此Cd同位素目前被用于示踪表层海水的生物生产力：生物生产力越繁盛，海水中Cd元素以及磷酸盐消耗地越多，海水的Cd同位素组成越重（Abouchami et al., 2011）。
Georgiev et al.（2015）的工作着重研究了氧化还原状态对海洋沉积物的Cd浓度和同位素组成的影响。虽然Cd不是氧化还原敏感元素，仅以+2价的状态存在，但Cd与有机物结合后，由于在缺氧的条件下有机质氧化受到抑制，从而使得厌氧沉积物中富集Cd元素。在静水缺氧环境，Cd也可能与硫化物结合，从而使得Cd元素在水体缺氧区域富集（Janssen et al., 2014）。在上述过程中，轻Cd（110Cd）会优先进入到有机质和硫化物中，因此通常与周围海水相比，富含有机质和/或硫化物的沉积物会表现出更高的镉浓度和更轻的同位素组成（Schmitt et al., 2009）。
目前为止，有关海洋沉积物/岩的Cd同位素组成研究较少，总体来看，不同类型的海相碳酸盐岩e112/110Cd值具有显著差异。淋洗实验结果表明，湖北地区典型埃迪卡拉系碳酸盐岩淋洗物的Cd同位素变化（e112/110Cd）超过4，这个变化甚至超过了上地壳不同端元组分之间的差异。更重要的是，艾迪卡拉系碳酸盐岩的e112/110Cd值与δ13C值之间具有正相关关系，表明在前寒武古海洋生命活动过程中Cd循环与C循环相伴 (Hohl et al., 2016)。此外，也有研究学者在巴西Paranoá群叠层石中发现Cd同位素值与Cd含量具有负相关性，和现代海水所发现的规律类似（Viehmann et al., 2019）（图8）。由生物活动导致的碳酸盐矿物及海水的e112/110Cd值变化基本符合封闭体系下瑞利分馏规律，即碳酸盐岩晶格中Cd元素含量的上升往往伴随着会e112/110Cd值下降，这一变化过程中通常还会出现负Ce异常和U含量上升，这可能表明这些碳酸盐矿物中的Cd同位素值以及Cd含量与环境水体的氧化还原性密切相关。综上所述，这些研究表明Cd同位素可以示踪叠层石以及其它微生物碳酸盐岩的沉积环境特征、区分生物成因和非生物成因的碳酸盐岩，并有可能帮助寻找地球最早的生命活动。
图.8. 中元古代“Paranoá”群叠层石沉积和生长过程中在两种不同环境里Cd同位素的分馏模式（Viehmann et al., 2019）
3. 叠层石地质年龄分析
前寒武系碳酸盐岩地层，由于经历的成岩改造作用强（白云岩化、热液蚀变以及重结晶作用等），有关地质年龄的地球化学和古生物记录往往保存较差，如何较为准确地判别这些碳酸盐岩沉积年代对于区域地层对比、古环境和沉积演化分析具有重要意义。位于澳大利亚西部皮尔巴拉克拉通的中太古代Strelley Pool 组保留了地球上最古老的生物遗迹化石：硅化叠层石。这些硅化叠层状的碳酸盐岩形态各异，大约形成于33.5亿年前的浅海碳酸盐台地。从20世纪80年代开始，人们就这些叠层石是否为生物成因进行了长期的争论，如今叠层石特有的沉积构造特征被广泛认为是与微生物活动息息相关 (Allwood et al., 2006; Van Kranendonk et al., 2003)。但目前尚不清楚这套叠层石中的主要矿物（白云石和微晶石英）的形成过程和机理，因此尚无法确定这些叠层石的地球化学信号特征是否记录了早期生命和古海洋环境演化。组成叠层石条带的碳酸盐矿物Sm-Nd同位素分析结果显示这些碳酸盐岩大约形成于3.253 ± 0.320 Ga，考虑到分析误差，该年龄与Strelley Pool 组沉积时代基本一致。而非叠层石碳酸盐岩和硅质条带Nd同位素显示的地质年龄大约是2.718 ± 0.220 Ga，这个时期区域发生了一次大规模的热事件，并伴有大量基性岩浆喷出，表明这些非叠层石碳酸盐岩和硅质层的Nd同位素组成有可能在这次热事件中被重置，而叠层石碳酸盐岩的地球化学信号则比较稳健，可以用来示踪沉积时代。
图9 3.35 Ga 年Strelley Pool 组硅化的叠层石碳酸盐岩，垂向切片展示内部纹理结构特征（S. Viehmann摄）
图10. 太古代叠层石Sm-Nd 同位素定年示例（Viehmann et al., 2020）
4. 叠层石地质储库建立
受国家基金委海外青年学者项目和欧盟居里夫人合作研究项目ELEMIN联合资助，Simon Hohl （同济大学海洋地质国家重点实验室）和Sebastian Viehmann（奥地利维也纳大学地球动力学和沉积学研究院）目前正在建立一个叠层石的地质数据库，该数据库包含目前世界各地典型叠层石剖面上所采集的不同时代的叠层石标本，包括手标本、岩石薄片、钻孔岩心和岩石粉末，以及发表的相关叠层石地球化学数据。这些样品和数据将保存在同济大学和维也纳大学。在此，我们邀请地球科学各个领域的研究人员与我们合作，重建深时地质过程中古海洋环境和生命演化。
研究展望
叠层石/微生物岩，是由微生物生物膜结合碎屑沉积物而形成的，并为叠层石的生长营造了一个独特碳酸盐沉淀的环境。这些碳酸盐岩很好地记录了沉积环境水体的地球化学特征，有助于我们剖析微生物古群落的生存水体环境研究。在传统的微量元素和C-O-Sr同位素地球化学方法基础上，广泛开展非传统稳定同位素研究，也许可以用来示踪地球早期生命起源和演化。
本文第一作者现为同济大学海洋与地球科学学院副研究员。本文属作者认识，相关问题交流可通过邮箱sv_hohl@tongji.edu.cn与本人联系。
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