董志国

一、引言

       锰矿是当前工业化国家必需的战略性紧缺矿产，纵观全球，具有重大经济价值的锰矿均为沉积碳酸锰矿床（图1）。沉积碳酸锰矿床通常赋存于不同历史时期的黑色岩系中，矿石主要由菱锰矿、锰方解石、锰白云石等锰的碳酸盐矿物组成。沉积碳酸锰成矿受控于古大气组分、古海洋状态、初级生产力以及全球或区域构造体系等多因素的耦合作用，同时锰的表生循环会影响多种生命元素（C、N、S、P等）和微量金属元素（U、V、Mo、Tl等）的地球化学行为，因此沉积碳酸锰矿床或富集层是研究多种元素表生循环以及地球圈层演化的重要载体，在地球古环境研究中扮演着举足轻重的角色（Roy, 2006; Johnson et al., 2016）。那么，沉积碳酸锰矿床究竟具有怎样的古环境意义呢？这是近四十年来地质学家一直争论的焦点，而这一切都要先从沉积碳酸锰的成矿机制谈起。

图1  全球主要沉积碳酸锰矿床和现代富碳酸锰沉积物的时空分布，改自Maynard（2010）

锰（Mn）是一种重要的氧化还原敏感元素，表生环境下锰的存在形式主要受控于体系的氧化还原条件，在氧化水体中锰主要以氧化物的形式发生沉淀，而在还原水体中一般会以二价锰离子（Mn²⁺）形式溶解迁移。因而，在现代海洋的氧化水体中Mn²⁺浓度很低，而缺氧水体中Mn²⁺相对富集，如开阔海的最小含氧带（图2a）或局限盆地的下部缺氧带（图2b），并且在氧化还原界面附近，频繁的锰氧化还原循环可造成显著的Mn²⁺富集。

图2  现代海水中Mn²⁺浓度垂向分布图。图a改自Klinkhammer et al.（1980），图b改自Lewis et al.（1991）

  根据上述Mn的地球化学行为，Frakes et al.（1984）提出碳酸锰矿层是贫氧-缺氧条件下的相对深水相沉积。Force and Cannon（1988）在总结研究显生宙锰矿时指出，局限盆地可以存储大量的Mn2+，在氧化还原界面之上可形成锰的氧化物相，其下部还原带可直接沉淀形成锰的碳酸盐相，在深部可出现锰的硫化物相或黑色页岩相（图3），一些学者在研究古元古代和中-新元古代锰矿时也提出了类似的观点（Schissel, 1992; Fan et al., 1992）。

图3  碳酸锰的直接沉淀成矿模式图，改自Force et al.（1988）

  然而，这种成矿模式遭受到各方面证据的挑战。首先，沉积碳酸锰矿床一般并不存在明显的原生沉积相分带；其次，如果碳酸锰直接沉淀自海水，那么其碳同位素值应该与海水（±0‰）相近，但碳酸锰矿石的碳同位素值明显偏低（平均为-12‰；Maynard, 2010）。此外，大量实验模拟和现代观测数据表明，尽管缺氧海水中的Mn²⁺浓度相对较高，但其绝对浓度很难达到碳酸锰矿物的饱和度，并且在与CO₃^2-结合的时候，海水中大量存在的Ca²⁺、Mg²⁺也会和Mn²⁺竞争成核点位（Böttcher, 1998），因此，在现代海水中碳酸锰很难直接沉淀。另外，虽然太古宙缺氧海水中Mn²⁺的浓度相对于现代海水较高，但沉积的碳酸盐岩中锰含量却较低，通常低于1.3 wt.%（Komiya et al., 2008）。由此看来，在古海洋中很难直接沉淀形成碳酸锰矿床（Johnson et al., 2016）。

为了揭开碳酸锰矿物成因之谜，许多学者将目光聚焦在现代富含碳酸锰的沉积物中，如苏格兰法恩湾（Calvert et al., 1970）、波罗的海（Suess, 1979）、巴拿马盆地（Pedersen et al., 1982）等。研究发现，这些沉积物孔隙水中的Mn²⁺浓度与海水相比可提升至少两个数量级，达到了碳酸锰矿物的饱和度，因此这些碳酸锰富集层极可能是早期成岩作用的产物。针对现代与地质历史时期锰矿沉积的综合对比研究发现，孔隙水微环境有利于碳酸锰矿物的沉淀，因此研究者们提出了碳酸锰早期成岩转化的成矿机制。该机制包括三个关键过程（图4）：（1）Mn²⁺在缺氧海水中迁移、预富集形成储库；（2）Mn²⁺在氧化海水中大量沉淀，形成锰氧化物富集层；（3）锰氧化物在富集有机质的沉积物内通过成岩反应转化为碳酸锰矿层（Okita et al., 1992; Calvert et al., 1996）。

图4  沉积碳酸锰富集成矿示意图，改自Johnson et al.（2015）

当前，上述观点已成主流，认为任何时代的沉积碳酸锰矿床可能均是通过这种机制形成的（Maynard, 2010; Johnson et al., 2016; Beukes et al., 2016）。总结来看，有三项关键证据可支持这种成矿机制：

（1）直接的岩相学证据。比如，Okita et al.（1988）发现在墨西哥Molango锰矿石中存在底栖生物化石；Johnson et al.（2016）在显微尺度观察到了南非Kalahari碳酸锰矿石中的锰氧化物交代残余（图5a）；Zhang et al.（2020）在研究西昆仑奥尔托喀讷什锰矿时也发现了类似的锰氧化物残留（图5b）。以上现象都表明锰矿初始沉积时周围水体中含有充足的氧气，即碳酸锰成矿过程经历了Mn²⁺被氧化沉淀的阶段。

图5  沉积碳酸锰矿石中锰的氧化物残留。图a来自南非Kalahari锰矿床（Johnson et al., 2016）；图b来自西昆仑奥尔托喀讷什锰矿床（Zhang et al., 2020）

（2）碳酸锰矿石的碳同位素证据。如果有机碳（δ¹³C=-28‰）和海水中HCO₃^-的无机碳（δ¹³C=±0‰）进行等量混合形成的碳酸锰，其δ¹³C值理论上应该在-14‰左右。全球主要沉积碳酸锰矿床的碳同位素值集中在-25‰至-5‰之间，平均为-12‰，说明有机碳对碳酸锰的形成具有重要作用（Maynard，2010）。在许多矿床中，碳酸锰的富集程度与¹³C亏损程度常具明显的正相关关系（图6），说明碳酸锰的形成过程需要消耗大量的有机质，该过程可用如下反应式表示：

CH₂O+2MnO₂+HCO₃^-+H⁺→2MnCO₃+2H₂O

图6  沉积碳酸锰矿石的锰含量与碳同位素关系图。左图请参考Maynard（2010）；右图请参考Zhang et al.（2020）和高永宝等（2018）

（3）碳酸锰矿石的稀土元素特征证据。在氧化海水中Ce⁴⁺会被强烈吸附在锰氧化物表面，由此造成锰沉积物具有Ce的正异常（Bau et al., 2014）。许多沉积碳酸锰矿床都具有明显的Ce正异常，且稀土配分模式整体上与现代大洋水成铁锰结壳非常相似（图7），这表明碳酸锰矿层的初始沉淀应为锰的氧化物。

图7  典型沉积碳酸锰矿床和现代富锰沉积物的稀土元素配分模式。详细数据来源请参考董志国等（2020）

通过上述成岩转化机制形成碳酸锰矿床通常需要缺氧水体和氧化水体的转换或交换，一般认为锰氧化物的沉淀发生在分层盆地的氧化还原变层（redoxcline）与盆地边缘的接触带，通过海侵事件、上升流、风暴浪混合等方式均可引发沉淀。总结来看，不同时代沉积碳酸锰矿床的成矿模式不尽相同。在前寒武纪，沉积碳酸锰成矿一般与重大地质事件密切相关。比如在元古代早期，长期缺氧的海水中积聚了大量Mn²⁺，大氧化事件（Great Oxidation Event，GOE）期间在大陆边缘形成了稳定的氧化还原分层的海水，因而此时形成了包括Kalahari在内的很多沉积碳酸锰矿床（图8a）。新元古代晚期雪球事件（Snowball Earth）期间的冰层覆盖导致一些局限盆地内的海水整体缺氧，热液活动积累了大量Mn²⁺，随着冰雪消融和地球再次增氧，在间冰期使表层海水急剧充氧，此时也可形成大规模的锰矿沉积，如我国华南大塘坡式锰矿（图8b）。在显生宙大气-海洋系统整体氧化的背景下，缺氧事件可能对碳酸锰成矿非常关键，学者们将成矿模式细分为局限盆地和最小含氧带扩张两种情况。简言之，局限盆地的缺氧主要是由于水体与广海的沟通不畅（图8c），而最小含氧带扩张主要是由于初级生产力升高导致有机质对氧气的大量消耗，并最终加强了水体的氧化还原分层（图8d）。

图8  不同时代的沉积碳酸锰成矿模式图。图a为古元古代Kalahari锰矿，改自Beukes et al.（2016）；图b为新元古代大塘坡式锰矿，改自Yu et al.（2016）；图c和图d代表显生宙锰矿，改自Maynard（2010）

二、沉积碳酸锰矿床对地球早期增氧事件的指示

氧气的出现改变了生物的生存环境，并最终主宰了地球上后生动物的诞生与演变。纵观地球的增氧历史，当前较为清晰的画面是，太古代的地球大气整体缺乏游离氧（O₂），在经历古元古代GOE（2.4-2.2 Ga）和新元古代NOE（Neoproterozoic Oxidation Event，0.8-0.5 Ga）两次增氧事件之后，大气中的O₂才开始逐步接近现代水平（图9a）。大气中O₂的出现常归因于海洋中出现了产氧光合微生物（oxygenic photosynthetic microorganisms），也就是说，地球的初始氧化来自海洋。那么，O₂是何时在海洋的哪个地方开始产生并积聚，其规模如何？这是科学家们一直高度关注的问题。如果能够论证在GOE之前整体缺氧的背景之下确实存在氧化的表层海水，就能够说明产氧光合作用在GOE之前已经产生，其演化可能最终导致了GOE的发生。

图9  沉积锰矿、铁建造时代分布与地球增氧历史对比图。图a改自Lyons et al.（2014）；图b和图c改自Bekker et al.（2014）

寻找可靠的沉积记录，是追溯地球早期增氧事件的关键。在相关研究中，铁建造和沉积锰矿是当之无愧的“主角”。从这两种矿产的时代分布（图9）可以看出，它们的“爆发性”成矿与地球系统的氧化应该存在一定的成因联系。铁建造在时空分布上比沉积锰矿更加广泛，因而，大部分学者们主要关注GOE之前铁建造的成因。大量Fe²⁺的氧化是否意味着当时的局部海洋已经存在O₂？研究发现，在没有臭氧层保护的太古宙海洋中，紫外线的光化学氧化（Anbar et al., 1992）和微生物的不产氧光合作用（anoxygenic photosynthesis；Widdel et al., 1993）都可以有效地将Fe²⁺氧化并产生富集，并非需要游离氧。因此，GOE之前形成的铁建造未必可直接记录海洋氧化的历史。那么，沉积锰矿能否担任地球增氧事件的忠诚信使？

Mn的氧化还原电势比Fe更高，表层系统中除了O₂，少有氧化剂能将Mn²⁺氧化。尽管紫外线的照射有可能将Mn²⁺氧化，但由于效率太低可能无法形成一定规模的锰氧化物富集（Anbar et al., 1992）。因而，如果能够在在古老的沉积岩中寻找和示踪锰氧化物的存在，就可以用来判定同期海洋中O₂的出现及其聚集状态。但随之而来的问题是，沉积记录中的锰富集大都以碳酸锰矿物的形式出现，这又为论证锰氧化物的存在带来了一定困难。近四十年来对沉积碳酸锰成矿机制的研究则为解决这一困难奠定了理论基础，因为沉积碳酸锰矿床的原始沉淀为锰的氧化物，所以能够用来示踪地球早期的增氧事件。

利用含锰岩系探索地球早期氧化历史主要是基于非传统金属稳定同位素的研究。自然界形成的锰氧化物反应活性强、比表面积大，能够强烈吸附Mo、Tl等多种微量金属元素（Tebo et al., 2004），并会造成其同位素体系的显著分馏（Wasylenki et al, 2011; Nielsen et al., 2013）。具体来看，锰氧化物会优先吸附Mo的轻同位素和Tl的重同位素，从而导致海水和同时期形成的黑色页岩相对富集轻Tl和重Mo同位素。

Planavsky et al.（2014）较早利用了Mo同位素来探讨地球早期的氧化历史。他们对~2.95 Ga的南非Sinqeni组富锰（1.8-5.9wt.%）铁建造的Mo同位素特征开展了系统研究，结果发现样品中的Mn含量越高，其Mo同位素值就越低（图10）。由此推测，产氧光合作用在GOE前5亿年就已经出现在浅海地区，由此产生的游离氧导致了锰氧化物的沉淀，进而导致轻Mo同位素的相对富集（图11）。随后，Kurzweil et al.（2016）利用相同的方法对2.48 Ga的南非Koegas亚群富锰（~15wt.%）铁建造开展研究，结果显示Mo同位素值与Mn含量同样存在负相关关系，据此他们认为在GOE前夕的局部海洋已经出现了氧化还原分层的水体，氧气绿洲（oxygen oasis）可能普遍存在。

图10  ~2.95 Ga铁建造的Mo同位素特征（Planavsky et al., 2014）。图a为铁、锰氧化物和现代海水的Mo同位素特征；图b为铁建造的Fe/Mn比值与Mo同位素值之间的关系，可以看出，Fe/Mn比值越低（即Mn含量越高），Mo同位素值越低，二者具有很好的相关性

图11  ~2.95 Ga 前Sinqeni组铁建造的Fe-Mn-Mo循环模式示意图（Planavsky et al., 2014）

最近，Ostrander et al.（2019）创新性地利用金属Tl、Mo同位素与锰氧化物的关系，对澳大利亚西部2.5 Ga的Mount McRae 黑色页岩进行了研究，他们发现页岩上部的Tl和Mo两种同位素存在较好的负相关关系（图12），这几乎完美地说明了当时浅海陆架上已存在大量的锰氧化物沉积，换句话说，GOE前夕的浅部海水已经完全氧化（图13），且其规模超出了以往的认识。值得注意的是，Cabral et al.（2019）首次对巴西古元古代（1.86Ga）的Serra do Navio沉积碳酸锰矿床的矿石和围岩（石墨片岩）开展了系统的Mo同位素研究，发现矿石与围岩的δ⁹⁸Mo差值（~2.6‰）与现代海水与锰结核结壳的δ⁹⁸Mo差值（~3‰）相近，这也进一步明确了Mo同位素体系在含锰岩系中的适用性。

图12  Mount McRae页岩上段的铁组分和Mo、Tl同位素剖面（Ostrander et al.,2019）

图13  GOE前夕的Hamersley盆地水体结构，浅部大陆架上部水体氧化，深部水体还原（Ostrander et al.,2019），图中左下角概括了沉积物中不同氧化还原条件下的电子受体

三、一场新的论战已悄然打响

综上来看，锰独特的地球化学性质使得我们可通过利用元素和同位素手段来论证地质历史时期锰氧化物的存在，进而逐步完善地球早期的增氧历史。然而，“天有不测风云”，在地质学家们充满热情地开展这项工作的同时，一些质疑的声音也开始出现，他们高度怀疑沉积碳酸锰的富集能否“忠诚”地记录地球早期的增氧事件。

大致来讲，这些质疑可分为三类：（1）在现代环境中发现碳酸锰矿物可以从缺氧水体中直接沉淀；（2）Ce的正异常未必能指示沉积碳酸锰曾经历过成岩转化；（3）Mn²⁺的氧化还存在其他途径，并非仅需游离氧。

对于第一类质疑，Herndon et al.（2018）在美国Fayetteville Green湖泊中发现Mn²⁺可通过类质同象置换方解石颗粒的方式形成碳酸锰增生环边，据此他们认为在地史早期还原海水中高含量Mn²⁺的条件下，如果沉积的方解石滞留时间足够长，通过类质同象取代可能形成碳酸锰富集（图14a），不一定需要经历锰氧化物成岩转化的途径形成（图14b）。此外，Wittkop et al.（2020）基于美国Brownie湖泊的Mn-C循环进一步证明了锰碳酸盐矿物直接沉淀的可能性，且认为碳酸锰较负的碳同位素值应源自甲烷而非有机质的氧化，该过程可以发生在缺氧海水中（图14c）。

图14  沉积碳酸锰矿物的三种形成机制示意图。图a改自Herndon et al.（2018），图b改自Aller（2014），图c改自Wittcop et al.（2020）

  第二类质疑以Nakada et al.（2014）对日本早侏罗世锰矿的研究为代表，他们针对碳酸锰矿石进行了选择性溶解分析，发现Ce⁴⁺并非赋存在锰碳酸盐中，而是由矿石中的少量粘土矿物造成的（图15a）；同时热力学计算表明，菱锰矿的沉淀条件可以和Ce的氧化条件共存（图15b）。基于此，作者认为该矿床中的菱锰矿直接沉淀自缺氧海水，碳酸锰矿石中的正Ce异常并不是指示氧化条件的可靠指标。

图15  图a为碳酸锰矿石经选择性溶解后得到的PAAS（后太古宙澳大利亚页岩）配分曲线；图b为锰的热力学模拟相图，红线为溶解态Ce³⁺和固态Ce⁴⁺的界线，空白区域表示直接沉淀菱锰矿可以表现出Ce正异常的范围。Nakada et al.（2014）

  第三类质疑的核心是微生物在锰循环中的作用。自然界锰的无机化学反应速率较低，因而地质学家很早就开始关注沉积锰矿中的微生物作用，至今仍是研究热点之一。主流观点认为，微生物在沉积碳酸锰成矿中的作用主要为：（1）创造并维持氧化环境，催化锰的氧化富集（Morgan, 2005）；（2）加快锰氧化物的还原，促进碳酸锰矿物的沉淀（Bandstra et al., 2011）。Polgári et al.（2012）和Yu et al.（2019）分别对匈牙利Úrkút锰矿和华南大塘坡式锰矿开展了精细的微区原位观察分析，认为微生物在沉积碳酸锰成矿过程中发挥着核心作用（图16）：首先在氧化条件下，自养微生物代谢活动产生的多铜氧化酶促进了锰氧化物的沉淀；随后在埋藏过程中，锰氧化物通过异养微生物的还原作用转化为碳酸锰。Shiraishi et al.（2019）也强调光合产氧微生物对于锰的氧化非常重要，因为这些微生物可以使氧气在沉积物表层微环境中富集且不扩散。

图16  沉积碳酸锰的微生物两阶段成矿模型，改自Yu et al.（2019）

  可以发现，上述学者虽强调微生物在沉积锰矿形成中的重要作用，但其前提条件仍需存在游离氧，Mn²⁺的氧化仅仅是这些微生物代谢活动的副产物。然而，最近一些研究却发现Mn²⁺的氧化并非需要游离氧。比如，Daye et al.（2019）发现存在一种不产氧光合微生物（anoxygenic photosynthetic microorganisms）可以将Mn²⁺氧化（图17a），并据此指出太古宙那些富锰地层的形成未必真的需要游离氧，利用它们追溯产氧光合作用的出现以及表层海水的氧化历史，并不十分可靠。最近Yu and Leadbetter（2020）还发现一种化能无机自养型微生物（chemolithoautotrophic microorganisms）同样可以将Mn²⁺氧化（图17b），这也证实了环境微生物界上百年来的一个猜想。

图17  不同类型微生物形成的锰氧化物。图a，锰氧化物聚集在不产氧光合微生物细胞的外壁（Daye et al., 2019）；图b，化能无机自养型微生物形成的锰氧化物（Yu et al., 2020），该项研究在Nature以封面文章发表

四、展望

目前来看，通过富锰地层反演地球增氧历史仍是一种行之有效的手段。不过，接连出现的反“主流”研究也为我们敲响了警钟。一方面，不论是缺氧水体中碳酸锰的直接沉淀还是Mn²⁺的微生物厌氧氧化，尽管“存在即真理”，但毕竟矿床是某种元素超常富集的产物，因此需要我们进一步考察这些“非主流”机制的成矿效率与成矿规模。而更为重要的是，对于那些已经形成的沉积碳酸锰矿床或富集层，我们需要以更加严谨全面的态度，去重新审视它们记录地球增氧事件的“忠实度”。

沉积碳酸锰矿床是多圈层耦合作用的产物，地球的锰循环已从单一的全球模式逐渐演变为由区域条件控制的复杂模式（Maynard，2010）。因而，我们必须培养地球系统及演变的思维，深入研究沉积碳酸锰成矿的全球背景、区域格局和局部条件，只有厘清控矿要素，才有可能反演古环境演化。在具体研究手段方面，岩相学观察无疑需要得到更多的重视，由于沉积碳酸锰矿石颗粒细小、组成复杂，利用同步辐射X射线衍射（SR-XRD）、X射线近边吸收光谱（XANES）等先进技术进行原位微区研究，有助于精细剖析成矿过程。另一方面，对含锰岩系进行选择性溶解，通过提取自生组分进行微量元素和同位素研究已是大势所趋，这有助于获得更为真实可靠的古环境信息。

  最后需强调的是，不同的元素和同位素体系对于氧化还原状态的敏感度是不同的（Algeo et al., 2020），因而在谈及海洋氧化时，需重点提及其相对什么而言是氧化的。地球的氧化进程可能是一个异常曲折复杂的故事，如何将多种手段有效结合起来可能是地质学家未来亟待考虑的问题。

本文作者董志国系中国科学院地质与地球物理研究所博士研究生，文章写作过程中得到本单位张连昌研究员和王长乐副研究员的指导。限于文章篇幅，许多关键问题并未展开论述。欲知更多详情，请进一步阅读相关原始文献。同时，也欢迎通过邮箱dongzhiguo@mail.iggcas.ac.cn与作者沟通交流。

主要参考文献：

1. Algeo TJ and Li C. 2020. Redox classification and calibration of redox thresholds in sedimentary systems. Geochimica et Cosmochimica Acta, in press. doi: 10.1016/j.gca.2020.01.055

2. Daye M，Klepac-Ceraj V，Pajusalu M，Rowland S，Farrell-Sherman A，Beukes N，Tamura N，Fournier G and Bosak T. 2019. Light-driven anaerobic microbial oxidation of manganese. Nature，576（7786）：311-314

3. Johnson JE，Webb SM，Ma C and Fischer WW. 2016. Manganese mineralogy and diagenesis in the sedimentary rock record. Geochimica et Cosmochimica Acta，173：210-231

4. Maynard JB. 2010. The Chemistry of Manganese Ores through Time: A Signal of Increasing Diversity of Earth-Surface Environments. Economic Geology，105（3）：535-552

5. Nakada R，Shirai TA，Takahashi S，Suzuki N，Ogawa K and Takahashi Y. 2014. A geochemical constraint on the formation process of a manganese carbonate nodule in the siliceous mudstone of the Jurassic accretionary complex in the Mino Belt, Japan. Journal of Asian Earth Sciences，96（2）：59-68

6. Ostrander CM，Nielsen SG，Owens JD，Kendall B，Gordon GW，Romaniello SJ and Anbar AD. 2019. Fully oxygenated water columns over continental shelves before the Great Oxidation Event. Nature Geoscience，12（3）：186-191

7. Planavsky NJ，Dan A，Hofmann A，Reinhard CT，Lalonde SV，Knudsen A，Wang X，Ossa FO，Pecoits E and Smith AJB. 2014. Evidence for oxygenic photosynthesis half a billion years before the Great Oxidation Event. Nature Geoscience，7（4）：283-286

8. Wittkop C，Swanner ED，Grengs A，Lambrecht N，Fakhraee M，Myrbo A，Bray AW，Poulton SW and Katsev S. 2020. Evaluating a primary carbonate pathway for manganese enrichments in reducing environments. Earth and Planetary Science Letters，538：116-201

9. Yu H and Leadbetter JR. 2020. Bacterial chemolithoautotrophy via manganese oxidation. Nature，583（7816）：453-458

10. Yu WC，Polgári M，Gyollai I，Fintor K，Szabó M，Kovács I，Fekete J，Du YS and Zhou Q. 2019. Microbial metallogenesis of Cryogenian manganese ore deposits in South China. Precambrian Research，322：122-135

11. Zhang BL，Wang CL，Robbins LJ，Zhang LC，Konhauser KO，Dong ZG，Peng ZD and Zheng MT. 2020. Petrography and geochemistry of the Carboniferous Ortokarnash manganese deposit in the Western Kunlun Mountains，Xinjiang Province，China：implications for the depositional environment and the origin of mineralization. Economic Geology：in press. doi: 10.5382/econgeo.4729

12. 董志国，张连昌，王长乐，张帮禄，彭自栋，朱明田，冯京，谢月桥. 2020. 沉积碳酸锰矿床研究进展及有待深入探讨的若干问题. 矿床地质，39（2）：237-255